趙晨飛，張卓清，王 軍，張國(guó)強(qiáng)，鄧小貴

（1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021）

為響應(yīng)國(guó)家節(jié)能減排的號(hào)召，開(kāi)發(fā)可再生、可生物降解的生物可印刷復(fù)合材料變得至關(guān)重要，天然高分子纖維素逐漸被人們所關(guān)注。纖維素主要來(lái)源是木材和棉花[1]。正是由于它的豐富來(lái)源，使得它幾乎成為一種取之不盡、用之不竭的高分子原料，同時(shí)纖維素本身特殊的化學(xué)物理性質(zhì)使得它可以通過(guò)化學(xué)改性得到各種衍生物，如微晶纖維素、納米纖維素、纖維素醚、纖維素酯等[2]。

增材制造（Additive Manufacturing,AM）也稱3D 打印，在很多行業(yè)中都展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3]，它是通過(guò)逐層沉積材料來(lái)制造物體，而不是像銑削、鑄造、鍛造或焊接等傳統(tǒng)的減法制造工藝。熔融沉積建模（Fused-Deposition Modeling,FDM）3D 打印作為材料擠出的一個(gè)分支，如圖1 所示。

圖1 熔融沉積技術(shù)的工作示意圖（a、b），所打印的線材圖（c）

具有易于獲得、成本低、用途廣泛的特點(diǎn)，具有良好的發(fā)展?jié)摿?，在添加劑制造、快速成型和藥物輸送等領(lǐng)域都得到了廣泛的研究[4]，具有重要的作用[5]。FDM 使用控制輸入?yún)?shù)、人機(jī)交互界面保證了較高的精確度[6]。隨著不同取向材料的逐層疊加，可以控制材料的沉積，進(jìn)而控制產(chǎn)品的強(qiáng)度、柔韌性、耐久性、化學(xué)強(qiáng)度等[7]。FDM 3D 打印的材料很多，比如聚合物（如聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS）、聚乳酸（Polylactic Acid,PLA）和聚乙烯醇（Poly Vinyl Alcohol,PVA））、陶瓷、石膏、金屬（不銹鋼、金銀、鈦）甚至混凝土等都可以[8]，但是這些材料在進(jìn)行打印時(shí)總會(huì)伴隨一些問(wèn)題，如打印過(guò)程中揮發(fā)出對(duì)人體有害的氣體、打印的線材強(qiáng)度不夠、韌性差和易彎曲變形[9]。

纖維素由于其密度低、比剛度高、可生物降解、生態(tài)友好、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)良特性使得它常被用做復(fù)合線材的增強(qiáng)劑[10]，與凱夫拉纖維相比，纖維素纖維具有更大的軸向彈性模量，增強(qiáng)的機(jī)械性能[11]。越來(lái)越多的人開(kāi)始研究植物纖維基的復(fù)合線材，該材料可以采用的3D 打印成型方法有熔融沉積成型（FDM）、層壓物體制造（Laminated Object Manufacturing,LOM）、光固化成型（Stereo Lithography Apparatus,SLA）、擠出和選擇性激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering,SLS）[12]。使用FDM 打印的纖維復(fù)合材料在楊氏模量和強(qiáng)度上都要優(yōu)于其他打印方法，但是容易產(chǎn)生內(nèi)部的孔隙[13]；采用層壓物體制造的方法所制備的復(fù)合材料的層間微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的界面結(jié)合，但同時(shí)存在零件不能完全固結(jié)和固化的問(wèn)題[14]；采用光固化成型方法制備的線材顯示出較弱的機(jī)械性能[15]；擠壓方式作為一種新發(fā)展的打印方式在一定程度上能彌補(bǔ)FDM 的局限性，但是有待進(jìn)一步探索；對(duì)于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)主要存在加工時(shí)間長(zhǎng)和需要預(yù)熱操作[16]的缺點(diǎn)。在進(jìn)行打印線材制備的研究中，研究人員選擇FDM 熔融沉積技術(shù)。

目前對(duì)于纖維基材料的綜述工作已有很多，但是對(duì)于基于植物纖維基打印線材的工作目前尚未有人進(jìn)行總結(jié)，因此，本文綜述了各種纖維素及其衍生物的復(fù)合線材。首先討論了纖維素及其衍生物的結(jié)構(gòu)形態(tài)特性，然后研究了以納米纖維素、木質(zhì)纖維素、羥丙基甲基纖維素以及微晶纖維素為原料的復(fù)合線材制備方法以及制備過(guò)程中常用的改性手段，并探討了3D 打印纖維素復(fù)合線材在醫(yī)學(xué)、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用，最后對(duì)纖維素基線材在未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望以及當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了補(bǔ)充。

1 纖維素及纖維素衍生物3D 打印線材

1.1 纖維素及其衍生物

纖維素作為一種纖維狀的、堅(jiān)韌的、不溶于水的天然材料，通常分布在高等植物、海洋動(dòng)物中（例如被囊動(dòng)物），1838 年，Anselme Payen 第一次發(fā)現(xiàn)并分離出纖維素之后，研究人員對(duì)纖維素的物理和化學(xué)特性進(jìn)行了深入研究。典型的纖維素改性包括羥基處的酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)，還有離子和自由基的接枝、縮醛化反應(yīng)和脫氧鹵化反應(yīng)[17]。按照反應(yīng)生成物的結(jié)構(gòu)特性，可將纖維素衍生物分為纖維素醚、纖維素酯、纖維素醚酯，本小節(jié)將簡(jiǎn)單介紹納米纖維素、微晶纖維素、纖維素醚、纖維素酯以及纖維素醚酯的結(jié)構(gòu)性能（如表1），各自在打印線材中的特點(diǎn)以及他們制備工藝的研究進(jìn)展。

表1 纖維素及其衍生物特性

（續(xù)表1）

1.1.1 納米纖維素

納米纖維素（Nanocellulose,NC）是一種直徑尺寸在100 nm 以下的纖維素材料。納米纖維素作為天然聚合物，同時(shí)具有宏觀纖維素與納米材料的特性，如可再生性、親水性、低熱膨脹系數(shù)、可修飾和比表面積大等特征[18]。從形態(tài)學(xué)上和來(lái)源上，可以分為纖維蛋白納米晶體（Cellulose Nanocrystals,CNC），納米纖維原纖維蛋白（Nanofibrillated Cellulose,CNF）和細(xì)菌納米纖維蛋白（Bacterial Nanocellulose,BNC）三類。當(dāng)前，對(duì)于納米纖維素的制備有很多方法，其中酸水法制備法是目前在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用最為廣泛的一種。Kontturi 等[19]對(duì)棉纖維采用鹽酸蒸汽法制備了直徑7～8 nm 的納米纖維素，制得率達(dá)97.4%，該工藝對(duì)纖維素基質(zhì)的影響很小，生產(chǎn)效率較高，但存在著制備成本高的問(wèn)題。以竹漿為原料，通過(guò)添加12.5%濃度的磷鎢酸溶液，通過(guò)水解-球磨法耦合制備出直徑25～50 nm、結(jié)晶度79.6%的納米纖維素，得率可達(dá)88.4%[20]。此外，納米纖維素作為線材填充料時(shí)，與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，能有效得提高拉伸強(qiáng)度，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)添加納米纖維素后相比純的聚乳酸線材，抗沖擊高出34%～60%，但是也使得線材熱穩(wěn)定性有所下降。

1.1.2 微晶纖維素

微晶纖維素是以β-1,4 葡萄糖苷鍵結(jié)合而成的直鏈多糖物質(zhì)，是一種由天然纖維素經(jīng)稀酸水解而成的能自由流動(dòng)的極微小的短棒狀或粉狀多孔狀顆粒，該結(jié)晶粉末呈現(xiàn)白色，無(wú)味并不溶于水、稀酸、稀堿和大多數(shù)有機(jī)溶劑[21]。因微晶纖維素聚合度低、比表面大的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到許多領(lǐng)域。微晶質(zhì)纖維素由于具有賦形、粘結(jié)、吸水膨脹等特點(diǎn)，常用作吸附劑、助懸劑、稀釋劑和崩解劑[22]；作為功能食品基料——膳食纖維，在食品工業(yè)中經(jīng)常用作保健食品添加劑；還可以作為拼接材料，用于各種化妝品、皮膚治療和護(hù)理用品，以及用于制造清潔劑。在傳統(tǒng)的制取微晶纖維素過(guò)程中需要使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和化學(xué)藥劑，這對(duì)環(huán)境存在一定的危害。為此一種探索出一種新的制取方法，該方法以玉米芯為原料，利用化學(xué)藥劑制備羥基自由基活性氧，并采用電催化氧化纖維素技術(shù)制備合成革微晶纖維素，不僅實(shí)現(xiàn)了綠色經(jīng)濟(jì)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，而且在一定程度上緩解了石油資源的短缺。微晶纖維素在高溫下容易分解，將其單獨(dú)作為打印材料時(shí)，容易發(fā)生噴頭堵塞情況，一般采用填充復(fù)合的方法來(lái)制備線材，微晶纖維素與聚己內(nèi)酯混合通過(guò)熔融沉積的方式所制備的線材表面光潔，不易翹曲，強(qiáng)度好（抗張強(qiáng)度32 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率400%），質(zhì)量輕，易生物降解。

1.1.3 纖維素醚

纖維素在堿性條件下進(jìn)行醚化，一般使用NaOH 與纖維素反應(yīng)，然后再與單氯甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等多功能單體醚化，最后經(jīng)水洗副產(chǎn)物鹽及纖維素鈉得到纖維素醚[23]。纖維素醚一般呈現(xiàn)出白色或乳白色，無(wú)刺激性氣味也無(wú)毒性，易溶于纖維狀的粉末中，易吸潮，在水中進(jìn)行溶解表現(xiàn)為透明的穩(wěn)定膠體。根據(jù)離子性特征，纖維素醚可分為四種類型：非離子型纖維素醚、陽(yáng)離子型纖維素醚、陰離子型纖維素醚和兩性型纖維素醚。常用的纖維素醚有甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。其中羥丙基甲基纖維素與聚乳酸復(fù)合所制備的線材，雖說(shuō)對(duì)于線材的機(jī)械強(qiáng)度有一定的沖擊，但是有效的提高了線材的親水性。

1.1.4 纖維素酯及纖維素醚酯

由酸、酐、酰鹵等與活性羥基在酸催化作用下與纖維素分子鏈中的活性羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到纖維素有機(jī)酯和無(wú)機(jī)酸酯[24]。纖維素酯主要有纖維素醋酸酯和纖維素丙酸酯。纖維素酯常作為改性樹(shù)脂，添加劑或主要成膜物[25]，不管是從原料還是自身的結(jié)構(gòu)和性能來(lái)看，它在醫(yī)藥、紡織、涂料、膜學(xué)、生物材料、環(huán)保等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。就纖維素醚酯而言，是指對(duì)纖維素醚類衍生物進(jìn)一步酯化，使其纖維素大分子中的剩余羥基被酯化，而在部分酯化后產(chǎn)生的羥基又被酯化所得即是纖維素醚酯類。纖維素醚酯目前主要是羥丙基甲基纖維酞酸酯（Hydroxy Propyl Methyl Cellulose Phthalate,HPMCP）和羥丙基甲基纖維素醋酸琥珀酸酯（Hydroxy Propyl Methyl Cellulose Acetate Succinate,HPMCAS）。這些醚酯主要應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域來(lái)制備片劑包衣。

1.2 纖維素及其衍生物線材的制備

復(fù)合纖維具有多種優(yōu)良的性能，其優(yōu)越的性能常常被用來(lái)替代原材料，將其應(yīng)用于纖維素材料的3D打印將是今后發(fā)展的重要方向。此外，隨著3D 打印技術(shù)的發(fā)展，纖維素及其衍生物（特別是納米纖維素）逐漸成為極具應(yīng)用前景的3D 打印“墨水”材料，同時(shí)人們對(duì)纖維素材料（表2）以及不同線材（表3）的制備和改性研究極為關(guān)注，它優(yōu)良的性能為3D 打印工藝設(shè)計(jì)和最終產(chǎn)品性能的提高提供了許多可能性，為生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展、結(jié)構(gòu)特殊的新型功能材料提供了新的思路和途徑。

表2 纖維素及其衍生物線材的物理特性

（續(xù)表2）

表3 纖維素基線材的制備及改性

1.2.1 以納米纖維素為填充材料的復(fù)合線材

作為生物基材料之一，以玉米、馬鈴薯等為原料，采用化學(xué)方法合成的聚乳酸，具有可生物降解性、無(wú)毒害、安全等特點(diǎn)，但由于聚乳酸本身存在的抗沖擊能力差、韌性低、硬度大等問(wèn)題，使其應(yīng)用受到限制，因此往往需要對(duì)其進(jìn)行改性或與其他材料進(jìn)行物理或化學(xué)程度的復(fù)合才能獲得較好的性能。

納米纖維素材料相較其他聚合物材料在來(lái)源和價(jià)格方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具備可生物降解性、可再生性、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)異性能，并且納米纖維素因其納米尺寸效應(yīng)而具有較高的比表面積、優(yōu)良的機(jī)械性能，使得開(kāi)發(fā)納米纖維素/聚乳酸復(fù)合材料在資源利用和環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義。

Sun Jianzhong 等[27]采用純聚乳酸微粒作基質(zhì)，納米纖維素作為填充材料，引入聚乙二醇600 作為平滑劑，制備了用于3D 打印的納米纖維素填充聚乳酸生物復(fù)合纖維（如圖2），并對(duì)打印線材的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和吸水性能進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CNF 提高了聚乳酸/聚乙二醇600/CNF 復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均比未填充的聚乳酸 FDM 纖維有較大提高，拉伸強(qiáng)度增加了33%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了19%，同時(shí)由于 CNF 具有親水性，復(fù)合材料的吸水率也有較大提高。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，酪蛋白在pH為8 時(shí)對(duì)于纖維素納米纖維與聚乳酸的相容性具有很好的改善作用，并且發(fā)現(xiàn)在酪蛋白存在時(shí)CNF 與PLA的相容性提高了50%，與純CNF/PLA 納米復(fù)合材料相比，添加酪蛋白后的納米纖維素/聚乳酸復(fù)合線材的延伸率提高了約130%，拉伸韌性提高了60%，而拉伸強(qiáng)度和楊氏模量只有輕微的提高（6%和12%）[33]。Piorkowska E 等[34]合成了聚乳酸與電紡纖維素納米纖維（CNFs）及標(biāo)準(zhǔn)尺寸纖維（CSFs）的復(fù)合材料，并進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)所得到的納米復(fù)合材料的碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，在聚乳酸基體中表現(xiàn)出良好的分散性。在20～80℃的溫度范圍內(nèi)，與純聚乳酸相比，碳納米管的儲(chǔ)能模量從14% 提高到25%，同時(shí)在45℃和55℃范圍內(nèi)CNFs 使材料的屈服應(yīng)力增加約50%。

圖2 纖維素納米纖維素（CNF）粉末（a）；在Wellzoom 臺(tái)式擠出機(jī)上擠出的復(fù)合長(zhǎng)絲（b）；復(fù)合長(zhǎng)絲（直徑1.75 mm）（c）；在M3036 FDM 打印機(jī)上打印的樣本（d）；填充10%和35%的打印樣本（e）；3D 打印樣品猴臉100%填充（f）[27]

1.2.2 以木質(zhì)纖維素為填充材料的復(fù)合線材

木纖維素是一種絮狀纖維，由天然可再生木材經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)處理和機(jī)械加工而成，在自然界中含量豐富，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種成分組成[35]。

國(guó)內(nèi)對(duì)于木質(zhì)纖維素增強(qiáng)生物可降解材料的研究主要是對(duì)木纖維聚乳酸復(fù)合材料的研究。應(yīng)宗榮等[36]對(duì)木粉/聚乳酸復(fù)合材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨木粉的增加拉伸強(qiáng)度也增加，當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料強(qiáng)度可達(dá)到最大值復(fù)合材料強(qiáng)度高達(dá)79.4 MPa 比純聚乳酸高41.8%。在對(duì)所制得的改性木素/聚乳酸復(fù)合線材性能分析時(shí)[28]，宋慶龍等選擇先用堿處理木質(zhì)纖維，再用馬來(lái)酸酐處理木質(zhì)纖維，結(jié)果表明，與未改性木素/聚乳酸復(fù)合線材相比，線材的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了35.7%、22.3%和48.0%，但是其沖擊強(qiáng)度降低了10.0%。Pierfrancesco Cerruti 等[37]對(duì)長(zhǎng)山核桃殼中的木質(zhì)素與全纖維分離后，將其用作增強(qiáng)材料制備聚乳酸復(fù)合生物長(zhǎng)絲，采用雙螺桿微型擠出機(jī)擠出，之后對(duì)擠出線材進(jìn)行進(jìn)一步的分析，發(fā)現(xiàn)全纖維素使得模量提高25%，而木質(zhì)素則賦予了聚乳酸基體更好的延展性，使得破壞時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變分別增加55%和65%。

1.2.3 以羥丙基甲基纖維素為填充材料的復(fù)合線材

羥丙基甲基纖維素（Hydroxypropyl Methyl Cellulose,HPMC）是一種混合纖維素醚，來(lái)源于天然植物纖維。在HPMC 中，纖維素的羥基部分被甲基醚化，少量被羥丙基取代。在纖維素衍生物中，HPMC 由于具有易用性、生物相容性和生物降解性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制藥和食品工業(yè)[29]。

Guangpeng Jiang 與DongliangTao 等[29]采用熔融沉積法（FDM）制備出 HPMC 和 PLA 含量在7%以上的復(fù)合纖維，并對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能、力學(xué)性能和水接觸角進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中觀察到HPMC 在PLA 基體中的均勻分布和分散，這驗(yàn)證了將HPMC 添加到PLA 長(zhǎng)絲中的可行性，另外，純PLA 長(zhǎng)絲的冷結(jié)晶溫度由111℃降至104℃，強(qiáng)度基本保持不變，但是由于HPMC 的加入，導(dǎo)致孔隙率的增加使得拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降，值得注意的是，線材的親水性有所增強(qiáng)，水接觸角降低30℃，表明這種復(fù)合線材有望應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域例如支架。圖3 是所擠出的線材以及用該復(fù)合線材打印的迷你城堡。

圖3 擠出的復(fù)合長(zhǎng)絲（a）；打印的啞鈴型片材（b）；打印的城堡模型（c）[29]

1.2.4 以微晶纖維素為填充材料的復(fù)合線材

微晶纖維素（Microcrystalline Cellulose,MCC）是一種極具發(fā)展前景的高分子纖維增強(qiáng)材料，在比表面積上比其它常規(guī)纖維素更具優(yōu)勢(shì)。Mathew 等[30]用微晶纖維素（MCC）作為增強(qiáng)體，以聚乳酸（PLA）為基體，制備了可生物降解復(fù)合材料，并對(duì)制備線材的力學(xué)性能材料的粘彈性和結(jié)晶度進(jìn)行了研究。評(píng)估結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸模量隨著MCC 含量的增加而增加，但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降，材料的儲(chǔ)能模量和熱穩(wěn)定性僅略有提高，然而，在生物降解性方面，研究發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合線材具有很大的優(yōu)勢(shì)，相信將微晶纖維素分離成納米晶須后加入聚乳酸中，將產(chǎn)生出高性能的可生物降解復(fù)合材料。相比之下Maurice N.Collins 等[31]采用一種全新的、可降解的打印方式，通過(guò)熔融沉積成型技術(shù)，以微晶纖維素為聚乳酸增強(qiáng)相，采用兩步法，PLA/MCC 薄膜流延法和擠出法制備生物復(fù)合長(zhǎng)絲。設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)未改性的纖維素/聚乳酸復(fù)合材料與改性纖維素/聚乳酸復(fù)合材料相比較，發(fā)現(xiàn)改性后的纖維素/聚乳酸復(fù)合線材在儲(chǔ)熱能量方面有所提高，同時(shí)通過(guò)對(duì)復(fù)合線材的力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，比純PLA 線材更為堅(jiān)硬。微晶纖維素除了對(duì)聚乳酸的填充外，Maria Elena 等[32]研究了在聚己內(nèi)酯基質(zhì)中加入微晶纖維素制備具有良好力學(xué)和生物學(xué)性能的復(fù)合纖維打印生物支架，通過(guò)對(duì)所制備線材的性能分析，發(fā)現(xiàn)加入微晶纖維素后，其結(jié)晶度提高至30%以上，抗張強(qiáng)度也提高到72 MPa，同時(shí)低濃度的微晶纖維素有利于提高線材的生物親和性，促進(jìn)細(xì)胞的增殖，在醫(yī)療領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。

2 纖維素及其衍生物打印線材的應(yīng)用

作為生物圈中最普遍和豐富的多糖之一，纖維素被認(rèn)為是滿足日益增長(zhǎng)的綠色和生物相容性產(chǎn)品需求的一種源源不斷的原料來(lái)源，纖維素材料廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、電子設(shè)備、能源儲(chǔ)存、紡織等多個(gè)領(lǐng)域。3D 打印纖維素材料作為一種新型的生物材料，結(jié)合了生物材料和生物質(zhì)材料的優(yōu)點(diǎn)，在骨修復(fù)替代、組織工程、藥物緩釋、基因載體、蛋白質(zhì)吸附等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，是目前生物技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2.1 纖維素基線材在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

熔融沉積模型（FDM）是制造個(gè)性化藥物最常用的印刷方法之一，而在眾多的未來(lái)生物材料中纖維素基的線材在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注（如圖4）。自從2015 美國(guó)FDA 批準(zhǔn)第一款口腔崩解3D 打印片劑后，制藥行業(yè)對(duì)3D 打印的興趣增長(zhǎng)非常迅速。使用羥丙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素醋酸琥珀酸酯，采用熱熔融擠出（HME）法制備了藥物-聚合物混合物的長(zhǎng)絲，所擠出的長(zhǎng)絲柔韌具有良好的機(jī)械性能，利用該線材打印了速釋片藥劑，隨后采用薄膜鑄膜法對(duì)藥劑進(jìn)行分析，含藥量為10%，填充量為60%、100%的片劑在兩個(gè)pH 分別2 和6.8 時(shí)表現(xiàn)高溶出度同時(shí)研究人員發(fā)現(xiàn)多孔片（填充量為60%）的釋放速度明顯比非多孔片（填充量為100%）快。Kinga 等[38]也采用FDM 與HME 相結(jié)合的方式用羥丙基甲基纖維素進(jìn)行了緩釋片劑的打印。Marina 等[39]利用羥丙基纖維素也進(jìn)行過(guò)類似的藥劑打印工作。不同的是Marina 等采取的打印方式是直接粉末打印，避免了熱熔擠出，通過(guò)降低熱應(yīng)力潛在的延遲了藥劑的保質(zhì)期。

圖4 纖維素基線材在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

除了使用3D 打印技術(shù)對(duì)纖維素基進(jìn)行藥物片劑的打印外，在藥物遞送領(lǐng)域也有廣泛的研究。Melocchi等[40]基于可溶脹/可溶蝕聚合物（羥丙基纖維素，HPC）然后利用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件，設(shè)計(jì)膠囊的尺寸、形狀、壁厚、鎖緊機(jī)構(gòu)和細(xì)節(jié)的數(shù)字模型，最后采用FDM 與HEM 相結(jié)合的打印方式制備了口服脈沖釋放膠囊裝置。鑒于口服式的膠囊的開(kāi)發(fā)，不得不考慮胃阻力對(duì)于膠囊的影響，因此Macchi E 等[41]研究了基于羥丙基纖維素通過(guò)注射成型的方法制備了一種膠囊包衣。與Melocchi 等不同的是Abdul W Basit 等[42]使用雙FDM 打印機(jī)打印多種多層膠囊形狀的裝置，并修改藥物釋放曲線，以滿足特定治療的需要。

在血管組織工程中，血管的修復(fù)和置換最為常見(jiàn)。近年來(lái)人工支架、人造血管越來(lái)越被人們所接受，一般來(lái)說(shuō)，人造血管必須滿足具有良好的生物相容性、可控的生物降解性和適合的力學(xué)性能[43]，為避免修復(fù)血管時(shí)發(fā)生血栓現(xiàn)象內(nèi)化皮也是必不可少的[44][44]。在支架材料中，一些天然高分子材料如明膠和透明質(zhì)酸雖然表現(xiàn)出良好的生物相容性，但機(jī)械性能較差。就合成聚合物來(lái)說(shuō)如膨體聚四氟乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能卻缺乏細(xì)胞親和力，容易導(dǎo)致術(shù)后并發(fā)癥。因此，基于纖維素納米纖維的優(yōu)異特性，基于納米纖維素的血管支架被推薦。通過(guò)靜電紡絲和去乙酰化制備了醋酸纖維素和含有NCC和微晶纖維素（MCC）的纖維素纖維支架，由于纖維素顆粒的存在，支架呈現(xiàn)出了多尺度結(jié)構(gòu)，與天然ECM 相似。MCC 與NCC 之間存在協(xié)同作用，MCC 為細(xì)胞提供錨定，NCC 促進(jìn)細(xì)胞粘附。

2.2 纖維素基線材在電子領(lǐng)域的應(yīng)用

纖維素除了作為復(fù)合增強(qiáng)材料、流變改性劑，近年來(lái)在柔性電子領(lǐng)域也開(kāi)始展露鋒芒。作為柔性電子的基底一般為紙或者是聚合物薄膜，由于基地與電路緊密聯(lián)系且有時(shí)會(huì)需要高溫?zé)Y(jié)，納米纖維素基底的優(yōu)勢(shì)就凸顯出來(lái)了。CNF 薄膜相對(duì)于普通的紙張來(lái)說(shuō)，在孔隙率和平滑度上都更勝一籌[45]，使得打印的CNF 薄膜具有更低的電阻率，同時(shí)它能承受接近200℃的燒結(jié)溫度。納米纖維素紙還可作為新型的柔性電子器件的基材用來(lái)集成柔性晶體管陣列，制備的晶體管遷移率都具有良好的性能[46]。同時(shí)在電池和儲(chǔ)能裝置的研究中，細(xì)菌纖維素也被用做制備超級(jí)電容器電極的基材[47]。通過(guò)擠壓NFC 和GO 凝膠或NFC 和碳納米管凝膠制備了高導(dǎo)電性（649±60 S/cm）超細(xì)纖維[48]。除此之外，纖維素也常被用來(lái)制備柔性傳感器，使用3D 打印的方法，將傳感器集成到包裝中，可用于食品的檢測(cè)，將傳感器應(yīng)用于可穿戴設(shè)備用來(lái)檢測(cè)人體的心率、血壓運(yùn)動(dòng)健康狀態(tài)。納米纖維素主要還用作印刷電子產(chǎn)品的基材，大多數(shù)已發(fā)表的結(jié)果將使用納米纖維素基材獲得的導(dǎo)電性能與使用玻璃和塑料等常規(guī)基材獲得的導(dǎo)電性能進(jìn)行了比較，有的表明，使用納米纖維素基材的在導(dǎo)電性能方面有顯著的提高。圖5 中展示了纖維素在從油墨到基材的柔性電子產(chǎn)品的各種應(yīng)用中都具有非常有前途的性能。

圖5 微纖維的制造及導(dǎo)線打?。╝-b）；細(xì)菌纖維素制備的柔性襯底（c）；基于納米透明紙基的OTFT 陣列（d）；納米紙上發(fā)光二極管電路（e）；微纖維作為導(dǎo)線連接點(diǎn)亮發(fā)光二極管（f）[45,47-48]

2.3 其他應(yīng)用

如今隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，制造產(chǎn)業(yè)變得更加的科技化，尤其是當(dāng)前智能包裝與紡織品領(lǐng)域，使用纖維素材料的3D 打印也在迅速發(fā)展，表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。印刷的纖維素結(jié)構(gòu)具有很好的機(jī)械性和良好的柔韌性，導(dǎo)電性能強(qiáng)的納米纖維復(fù)合材料印刷打印成的紡織品可用于柔性、可穿戴的傳感器和顯示器[49]以纖維素納米纖維為膳食纖維的3D 食品印刷技術(shù)也被用來(lái)開(kāi)發(fā)健康的具有個(gè)性化的食品。正因有3D 打印技術(shù)的介入使得食品加工更具靈活性，并且在一定程度上被允許設(shè)計(jì)可替代的成分和復(fù)雜的食品外形。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著目前科技技術(shù)的快速發(fā)展，信息化、智能化變得越來(lái)越普遍，以3D 打印為技術(shù)支撐，纖維素材料為打印載體，實(shí)現(xiàn)3D 打印與纖維素基材料的結(jié)合，相信這將會(huì)是智能制造的一次重大的創(chuàng)新。它將兼顧3D 打印技術(shù)和纖維素材料的優(yōu)勢(shì)，既增加了3D 打印材料的種類又實(shí)現(xiàn)了纖維素的多元化利用。本綜述介紹了各種纖維素基線材的制備方法和所打印出線材的特性表征，并例舉了纖維素及其衍生物在3D 打印中的應(yīng)用。

盡管目前纖維素基線材為大家所關(guān)注，其應(yīng)用也十分廣泛，但3D 打印技術(shù)仍然還面臨著很多的困難與挑戰(zhàn)。纖維素基打印材料的還有待開(kāi)發(fā)；隨著打印精度越來(lái)越高，對(duì)于3D 打印機(jī)也須達(dá)到納米級(jí)；目前3D 打印商用化還十分緩慢，完整的產(chǎn)業(yè)鏈還有待發(fā)展。

在不斷完善3D 打印技術(shù)的同時(shí)，也開(kāi)始有人在3D 打印的基礎(chǔ)上探索4D 打印技術(shù)，4D 打印可以說(shuō)是3D 打印開(kāi)辟出來(lái)的一種新的印刷方式，該印刷是一種多材料的印刷，也是通過(guò)編程來(lái)調(diào)整結(jié)構(gòu)，將一維或者二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)[50]，與3D 打印產(chǎn)生的靜態(tài)對(duì)象相比，4D 打印允許3D 打印結(jié)構(gòu)響應(yīng)于外部刺激（例如溫度、光、水等）隨時(shí)間改變其配置或功能。纖維添加劑在4D 印刷中也起著十分重要的作用，通過(guò)添加纖維來(lái)控制打印后物體的形狀變化。目前，更多的是利用4D 打印技術(shù)使生物相容性的材料或者是細(xì)胞結(jié)構(gòu)在打印后隨時(shí)間的推移而變化。借助4D 打印制造下頜骨和顱蓋骨、軟骨和骨骼肌，在生物醫(yī)學(xué)上表現(xiàn)出巨大的潛力，例如組織工程、藥物輸送和構(gòu)建適合移植和器官再生的功能器官，然而，4D技術(shù)也還只是剛起步，有著諸多限制，例如適用的印刷方式有限，主要是復(fù)合噴射印刷和擠壓印刷，此外，4D 打印最大的挑戰(zhàn)是材料，需要開(kāi)發(fā)更多的適合4D 打印的新材料，相信在不久的將來(lái)4D 打印能滿足更多的應(yīng)用。

此外，全球新冠肺炎的流行，人們開(kāi)始關(guān)注抑制病毒的傳播方式及預(yù)防措施。通過(guò)被污染的表面積傳播，被認(rèn)為是SARS-CoV-2 傳播的主要途徑，目前在抗病菌材料和涂層方面也已有大量的工作，主要是通過(guò)降低細(xì)菌的附著來(lái)減少細(xì)菌的傳播。這些工作都是利用納米材料、化學(xué)改性和微納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)表面結(jié)合活性抗菌劑和生物涂層，實(shí)現(xiàn)抗菌效果。常用的抗菌劑有殼聚糖、納米TiO2和銀離子等，采用不同的抗菌劑可以制備不同類型的纖維素抗菌材料，例如，利用殼聚糖溶液包覆法可制備具有高氣體阻隔性及抗菌性的透明纖維膜；對(duì)納米TiO2采用原位法和非原位法可制備基于光催化的抗菌材料；以銀離子為載體，合成了50%纖維素、50%角蛋白和銀的生物相容性復(fù)合材料，其對(duì)大腸桿菌和金葡萄球菌都表現(xiàn)出良好的抗菌性，纖維素基抗菌材料作為一種新型抗菌材料，具有良好的發(fā)展前途和廣闊的應(yīng)用潛能，因此，植物纖維素基3D 打印線材在抗菌性上的研究值得探索[51]。