董茂林，蘇雯皓，李程程 ，吉興香，戴紅旗，卞輝洋,*

（1.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東 濟(jì)南 250353）

納米纖維素因其原料來源廣、長徑比大、可生物降解等優(yōu)點，在光電、包裝、生物醫(yī)藥、催化載體材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。通過干燥、澆鑄、噴涂、真空抽濾等方法可將納米纖維素單獨制備成膜，或和其他高分子聚合物混合制備成復(fù)合膜材料[2-6]。由于納米纖維素微纖絲之間的氫鍵作用，薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到200 MPa 和13 GPa[7]。同時，由于微纖絲之間致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，薄膜也具有很好的氣體阻隔性能，可用于食品包裝和食品保鮮等領(lǐng)域[8-9]。然而，目前大多數(shù)文獻(xiàn)報道的薄膜均是以漂白漿料制備的納米纖維素為原料加工獲得。木質(zhì)納米纖維（Lignocellulosic nanofibril，LCNF）由納米纖維素和木質(zhì)素組成，其中的木質(zhì)素在成膜過程會干擾微纖絲之間的氫鍵作用，削弱木質(zhì)納米纖維之間的結(jié)合力，進(jìn)而導(dǎo)致膜的力學(xué)性能下降[10]，對食品保鮮包裝產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用帶來一定影響。因此，提升木質(zhì)納米纖維膜的物理性能具有重要的理論意義和實際價值。

近年來，隨著納米科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，納米材料用于材料增強(qiáng)的優(yōu)勢越來越明顯。例如，納米碳酸鈣添加到造紙涂料中，不僅可以提高涂層的強(qiáng)度和平滑度，而且能夠改善紙張對油墨的吸收性，但納米碳酸鈣分散性能較差，容易絮聚[11]；木質(zhì)素可以增加納米纖維素膜的濕強(qiáng)度和紫外屏蔽性能，但過高的含量會導(dǎo)致干強(qiáng)度和透光率下降[12]。二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2），通常以白色粉末或固體狀態(tài)存在，俗稱鈦白粉。目前常用的二氧化鈦多為超細(xì)二氧化鈦，具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，親水性強(qiáng)，殺菌性強(qiáng)，在食品包裝材料等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[13]。但二氧化鈦粒子達(dá)到納米級后，微小的粒徑和較強(qiáng)的極性使得粒子很難在液體中分散，容易形成形狀不規(guī)則的團(tuán)聚體。

為增強(qiáng)納米二氧化鈦在有機(jī)材料中的分散性，必須進(jìn)行表面改性。按改性劑種類可分為有機(jī)表面改性和無機(jī)表面改性，有機(jī)表面改性是利用有機(jī)改性劑（偶聯(lián)劑，表面活性劑等）改變二氧化鈦的表面性能及其在不同介質(zhì)中的潤濕性和分散性，而無機(jī)表面改性是將無機(jī)改性劑添加到二氧化鈦溶液中，在適當(dāng)pH值下，使金屬離子在二氧化鈦表面形成氫氧化物[14]。此外也可以通過強(qiáng)酸修飾，影響表面的電子結(jié)構(gòu)，從而影響二氧化鈦的分散性。本文首先使用鹽酸羥基化改性納米TiO2，使其能夠均勻分散在木質(zhì)納米纖維溶液中，然后使用真空抽濾和烘箱干燥處理制得木質(zhì)納米纖維/納米TiO2復(fù)合膜材料，研究并探討納米TiO2添加量對復(fù)合膜表面形貌、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

楊木化學(xué)機(jī)械漿，簡稱化機(jī)漿，由山東華泰紙業(yè)有限公司提供。對甲基苯磺酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%）和納米二氧化鈦（銳鈦礦型，99%），購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，37%（wt）鹽酸溶液，購自南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 木質(zhì)納米纖維的制備

在三口燒瓶中加入60 g 對甲基苯磺酸和40 g 去離子水，置于油浴鍋中加熱成透明溶液，當(dāng)溫度升至80℃后，將5 g 絕干質(zhì)量的化機(jī)漿纖維加入三口瓶中反應(yīng)120 min，保持機(jī)械攪拌速度恒定為400 r/min，反應(yīng)結(jié)束時加入50 mL 去離子水，過濾分離濾液和殘余纖維。殘余纖維加水分散后倒入透析袋透析至液體電導(dǎo)率接近去離子水，將纖維濃度稀釋至1%（wt），使用高壓均質(zhì)機(jī)（U-20，永聯(lián)生物科技有限公司）以60 MPa 工作壓力均質(zhì)樣品5 次得到木質(zhì)納米纖維（lignocellulosic nanofibril），記為LCNF。

1.3 木質(zhì)納米纖維/納米TiO2 復(fù)合膜的制備

取2 g 的TiO2加入200 mL 1M 鹽酸溶液中，室溫下攪拌2 h，在500 W 功率下超聲30 min 后，以8 000 r/min離心10 min，洗滌兩次后取上清液得到羥基化的納米TiO2。

在1%（wt）的LCNF 溶液中加入不同質(zhì)量的TiO2溶液，使得LCNF 和TiO2的質(zhì)量比為100∶0、95∶5、90∶10、80∶20、70∶30 和60∶40。室溫下磁力攪拌一定時間以確保良好的分散性，混合溶液倒入過濾器中，在0.1 MPa 下真空抽濾1 h，濾膜為孔徑0.22 μm 的商業(yè)混合纖維素酯膜。抽濾后將濾餅剝離并依次夾在濾膜、濾紙和銅板之間。在室溫和60℃下以5 kg 的載荷分別壓膜48 h，得到LCNF/納米TiO2復(fù)合膜材料。

1.4 測試與表征

使用去離子水稀釋LCNF 和納米TiO2溶液濃度為0.01%（wt），超聲處理2 min 后，將樣品滴到云母片上自然風(fēng)干。樣品形貌通過原子力顯微鏡（Dimension Edge，Bruker 公司，德國）進(jìn)行觀察。測試條件為：輕敲模式，探針頻率160～225 kHz，曲率半徑小于10 nm。LCNF/納米TiO2復(fù)合膜材料的表面形貌通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Regulus 8100，日立公司，日本）觀察得到，復(fù)合膜材料的納米二氧化鈦分布情況通過能譜儀進(jìn)行元素分析得到。LCNF/納米TiO2復(fù)合膜材料的力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率）通過TRAPEZIUM X 型號試驗機(jī)測量得到。裁切固定尺寸的矩形條狀薄膜（長30 mm、寬5 mm），設(shè)置拉伸速率為5 mm/min，每個薄膜樣品測試三次結(jié)果并取平均值。復(fù)合膜材料的熱穩(wěn)定性通過德國NETZSCH 公司熱重分析儀測試得到。稱取約10 mg 樣品在氮氣氣氛下（升溫速率10℃/min）將溫度從室溫升至500℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 LCNF 和納米TiO2 的微觀形貌

LCNF 和納米TiO2的原子力顯微鏡及尺寸分布圖如圖1 所示。圖1a 可知LCNF 以緊密連接的簇狀微纖束形成存在，相互纏繞形成濃密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由圖1b 可知LCNF 的尺寸分布較為均勻，尺寸高度集中分布在25～35 nm 范圍內(nèi)，高長徑比的LCNF 可以產(chǎn)生大量羥基，有利于在成膜過程中形成穩(wěn)定的氫鍵，增強(qiáng)微纖絲之間的結(jié)合能力。由圖1c、1d 可知納米TiO2呈不規(guī)則圓形顆粒形狀，經(jīng)離心后分散性能較好，顆粒尺寸為幾十納米，可以均勻地分散在LCNF 之間，同時改性后的納米TiO2表面也有大量羥基，在干燥過程中可以與LCNF 形成氫鍵，提高膜的物理性能。

圖1 LCNF 和納米TiO2 的原子力顯微鏡圖及尺寸分布圖

2.2 LCNF/納米TiO2 復(fù)合膜表面的宏觀和微觀形貌分析

LCNF/納米TiO2復(fù)合膜表面的宏觀和微觀形貌如圖2 所示。未添加TiO2的LCNF 透光率高，可以清晰地看到?；?，隨著TiO2含量的增加，復(fù)合膜的顏色由棕色逐漸變?yōu)榘咨さ耐腹舛仍絹碓降?。使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡將膜表面放大10 000 倍觀察其表面微觀形貌，由圖2a 可知，未添加TiO2的LCNF膜表面較為光滑，幾乎看不到明顯的纖維束存在，這是由于LCNF 的尺寸較小，在薄膜成形過程中微纖絲之間通過氫鍵作用形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時薄膜干燥過程中受到一定載荷壓力，使LCNF 膜表面相對平整[15]。如圖2b，當(dāng)添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米TiO2，少量的納米顆?？梢蕴畛湓贚CNF 之間的孔隙中，沒有發(fā)生顆粒團(tuán)聚，對LCNF 膜表面未產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)添加的納米TiO2含量達(dá)到30%時，納米顆粒在LCNF溶液中分布不均勻，容易出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，使得干燥后復(fù)合膜的表面變得粗糙。

圖2 LCNF/納米TiO2 復(fù)合膜表面的宏觀和微觀形貌

2.3 納米TiO2 在復(fù)合膜中的分布情況

為了驗證納米TiO2在復(fù)合膜中的分散情況，通過能譜儀EDS 對Ti 元素進(jìn)行分析。由圖3b～3d 可知，未添加TiO2的LCNF 膜EDS 圖中紅色和綠色光點分別代表C 和O 元素，未檢測出Ti 元素。添加20%的納米TiO2后，SEM 圖中膜表面有不規(guī)則的顆粒存在，圖3h 中的藍(lán)色光點表示復(fù)合膜中的Ti 元素，分布十分均勻，同時也并未影響到C、O 元素的分布。由此可見，在LCNF/納米TiO2復(fù)合膜的制備過程中，對TiO2進(jìn)行超聲和離心處理有利于提高其在LCNF 的分散性能，同時也使膜表面的元素分布相對穩(wěn)定。

圖3 LCNF 膜和20%TiO2/LCNF 復(fù)合膜表面SEM 及EDS 圖

2.4 LCNF/納米TiO2 復(fù)合膜物理性能分析

無機(jī)納米材料增強(qiáng)聚合物力學(xué)性能主要受到納米材料添加量、顆粒尺寸及分布和無機(jī)材料與基材之間的界面黏合能力等因素的影響[16]。圖4a 為LCNF/納米TiO2復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，隨著拉伸應(yīng)變的增加，所有膜的拉伸應(yīng)力都相應(yīng)增加，直至復(fù)合膜被拉斷。圖4b～4c 發(fā)現(xiàn)未添加納米TiO2的LCNF 膜拉伸強(qiáng)度為87 MPa，其對應(yīng)的斷裂伸長率為3.2%。隨著納米TiO2添加量的增加，LCNF/納米TiO2復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)納米TiO2添加量為5%時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到139 MPa，這是由于少量的納米TiO2可以均勻地填充在LCNF 中，形成致密的結(jié)構(gòu)，同時羥基化的TiO2會與LCNF 表面的羥基形成氫鍵，使得復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度提高[17]。但隨著納米TiO2含量的繼續(xù)增加，納米顆粒在LCNF 中的分散性變差，分散不均勻甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，聚集的納米粒子產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，同時也阻礙了LCNF 之間的氫鍵結(jié)合，使得復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度降低[18]。

2.5 LCNF/納米TiO2 復(fù)合膜熱穩(wěn)定性分析

LCNF 膜和LCNF/納米TiO2復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性采用熱重分析進(jìn)行比較[19]。不同納米TiO2含量復(fù)合膜的熱重及熱重一階導(dǎo)分析圖如圖5 所示。

圖5 LCNF/納米TiO2 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性

由圖5a 可知，在熱分解初期，LCNF 膜和復(fù)合膜表面吸附的自由水揮發(fā)，質(zhì)量開始緩慢下降。隨著溫度的升高，在200～300℃之間半纖維素開始降解，復(fù)合膜的質(zhì)量進(jìn)一步下降。當(dāng)溫度超過300℃，復(fù)合膜中的纖維素、木質(zhì)素和納米TiO2發(fā)生劇烈降解，質(zhì)量下降更為明顯。由熱重分析圖數(shù)據(jù)一階求導(dǎo)后可得到圖5b，所有復(fù)合膜的初始降解溫度（Tonset）分布在267～283℃之間，其中純LCNF 膜的Tonset為268℃，隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合膜的Tonset呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當(dāng)納米TiO2含量為20%時，復(fù)合膜的Tonset最大為283℃，進(jìn)一步增加納米TiO2含量，由于顆粒團(tuán)聚，膜的熱降解速率加快，Tonset開始下降；所有復(fù)合膜的最大失重?zé)岱纸鉁囟龋═max）分布在325～340℃之間，其中純LCNF 膜的Tmax為339℃，高于添加TiO2的復(fù)合膜，同時當(dāng)納米TiO2的添加量從5%增加到40%，復(fù)合膜的Tmax從337℃減少到325℃。這主要是因為銳鈦礦型TiO2為非晶態(tài)型，與LCNF 混合成膜后會使復(fù)合膜結(jié)晶區(qū)的比例減少，導(dǎo)致Tmax下降[20]。溫度升高至500℃后，復(fù)合膜的殘余重量隨納米TiO2含量的增加而變大，這是因為TiO2是一種常見的金屬氧化物，與LCNF 相比，在高溫區(qū)更加難以降解，因此40%TiO2/LCNF 復(fù)合膜的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到54%。

3 結(jié)論

1）羥基化的納米TiO2可在低濃（5%）條件下均勻分散于LCNF 之間，復(fù)合膜的表面較為平整。當(dāng)添加的納米TiO2含量達(dá)到30%時，納米顆粒在LCNF 溶液中分布不均勻，容易出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，使得干燥后復(fù)合膜的表面變得粗糙。

2）羥基化的納米TiO2與LCNF 在成膜過程中形成氫鍵結(jié)合，提高膜的物理性能。當(dāng)納米TiO2添加量為5%時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大。進(jìn)一步提高納米TiO2添加量，聚集的納米粒子產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，阻礙了LCNF 之間的氫鍵結(jié)合，使得復(fù)合膜物理性能下降。

3）隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合膜的Tonset先增加后減少，20%TiO2/LCNF 復(fù)合膜的Tonset最大為283℃，繼續(xù)增加納米TiO2含量，顆粒團(tuán)聚影響氫鍵結(jié)合，膜的熱降解速率加快，Tonset開始下降；由于銳鈦礦型TiO2為非晶態(tài)型，會使復(fù)合膜結(jié)晶區(qū)的比例減少，導(dǎo)致Tmax下降，但高溫區(qū)TiO2難以降解，復(fù)合膜的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨TiO2含量的增加而增加。