衣曉鳳， 呂 弋， 宋紅杰， 張立春

（四川大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，成都 610064）

0 引 言

離子摻雜是目前科研中經(jīng)常采用的一種改善材料性能的手段，廣泛應(yīng)用于催化［1-2］、傳感［3-4］和新能源［5-6］等領(lǐng)域。將先進(jìn)的科研成果和科研方法融于本科教學(xué)，可以逐步改善教學(xué)滯后科研的現(xiàn)狀，培養(yǎng)學(xué)生的科研思維和創(chuàng)新能力，是深化實(shí)驗(yàn)改革的一個(gè)重要方向［7-8］。因此本文設(shè)計(jì)了一個(gè)離子摻雜型材料相關(guān)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)——探究離子摻雜型二氧化錳的催化性能。

隧道狀二氧化錳化合物（OMS）是一種新型的功能材料，其形貌可控，具有良好的催化氧化還原反應(yīng)性能、吸附性能和半導(dǎo)體性能，因此可用作催化發(fā)光材料，而且其特殊的中間孔道結(jié)構(gòu)特別適合離子摻雜［9］。文獻(xiàn)表明，稀土離子可與催化反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)發(fā)光材料的發(fā)光性能，因此常被用作摻雜離子，與一些金屬氧化物形成功能更強(qiáng)大的復(fù)合材料［10-11］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

催化發(fā)光（Cataluminescence，CTL）是氣體在固體表面發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。最早是由Breysse等［12］研究CO在ThO2表面進(jìn)行催化氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的，并將這種發(fā)光現(xiàn)象命名為“催化發(fā)光”。1995年，Nakagawa等［13］利用醇、酮類有機(jī)物在γ-Al2O3及其鏑摻雜材料表面的催化發(fā)光現(xiàn)象建立了檢測(cè)醇酮類有機(jī)化合物的發(fā)光分析方法。后來，張新榮教授課題組將納米材料運(yùn)用到催化發(fā)光領(lǐng)域，極大地增強(qiáng)了氣體分子在其表面的催化發(fā)光現(xiàn)象，建立了一系列的催化發(fā)光氣體傳感器［14-16］。

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）在敏感材料表面會(huì)產(chǎn)生催化發(fā)光現(xiàn)象，并且在一定范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度與氣體濃度呈線性關(guān)系，通過微弱發(fā)光檢測(cè)技術(shù)，可建立VOCs的催化發(fā)光傳感分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平（BSA124S，Sartorius）；加熱型磁力攪拌器（Isotem1110249sh，F(xiàn)isher Scientific）；水熱合成反應(yīng)器（煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司）；馬弗爐（TC-10-12，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；X射線粉末衍射儀（XRD，6100，Shimadzu）；掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S3400）。

催化發(fā)光傳感器的實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示，主要由五部分組成。

(1)催化發(fā)光室。由表面涂有一層納米材料的陶瓷加熱棒和有氣體進(jìn)出口的石英管組成，氣體樣品與納米材料在石英管內(nèi)能有效接觸。

(2)溫控系統(tǒng)。在室溫到650℃范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)。

(3)分光系統(tǒng)。可用濾波片在400～745 nm范圍內(nèi)選擇適當(dāng)波長(zhǎng)的光。

(4)光電檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。由光電倍增管（PMT）、前置放大器、脈沖計(jì)數(shù)器和數(shù)據(jù)采集處理器組成，一般采用西安瑞邁分析儀器有限公司的RFE-1型超微弱化學(xué)發(fā)光測(cè)量?jī)x。

圖1 催化發(fā)光傳感器實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(5)載氣系統(tǒng)。本實(shí)驗(yàn)中的載氣為空氣，采用北京東方精華苑科技有限公司生產(chǎn)的SGK-5LB低噪聲空氣泵。

試劑：高錳酸鉀，六水硝酸鈰，六水硝酸鑭，丙酮，丁酮，甲醇，乙醇，丙醇，甲醛，乙醛，正己烷，環(huán)己烷，環(huán)氧丙烷，苯，乙酸乙酯，所有試劑均為分析純，購自成都科龍化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 稀土離子摻雜的隧道狀二氧化錳制備

取0.02 mol KMnO4至水熱反應(yīng)釜中，加入40 mL蒸餾水溶解，超聲使充分溶解，再加入1 mmol硝酸鈰或1 mmol硝酸鑭溶解，超聲至混合均勻，再將反應(yīng)釜放入馬弗爐中在240℃下反應(yīng)2 d，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，90℃干燥即可獲得鈰或者鑭摻雜的二氧化錳產(chǎn)物，未摻雜的二氧化錳命名為OMS，摻雜鈰和鑭的產(chǎn)物分別命名為Ce-OMS和La-OMS。

1.3.2 產(chǎn)品的表征

產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)用X-單晶粉末衍射（XRD，6100，Shimadzu）來表征；產(chǎn)品的形貌用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S3400）來表征。

1.3.3 催化發(fā)光檢測(cè)VOCs

(1)催化發(fā)光系統(tǒng)構(gòu)建。將0.03 g催化劑（OMS或Ce-OMS或La-OMS）置于玻璃皿中，加入適量無水乙醇混勻，用滴管吸取懸濁液均勻地滴涂在陶瓷棒的表面，將涂好的陶瓷棒于200℃烘干2～3 h。然后將該陶瓷棒用封膠帶密封在石英管中，并將金屬絲通過石英管的出口，與調(diào)壓器的正負(fù)極連接。實(shí)驗(yàn)過程中，將石英管放在光電倍增管窗口上，連接好載流氣體的氣路，關(guān)上探測(cè)器，打開儀器電源，分別設(shè)置好加熱電壓、氣化溫度和載氣流速。

(2)不同離子摻雜材料的催化性能。在相同實(shí)驗(yàn)條件下（－850 V，323℃，240 mL／min，0.1 s采集）將丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)氧丙烷、乙酸乙酯分別進(jìn)樣2μL，對(duì)3種材料的催化發(fā)光能力進(jìn)行了對(duì)比，探究不同離子摻雜對(duì)隧道狀二氧化錳催化發(fā)光能力的影響。

(3)優(yōu)化催化發(fā)光傳感實(shí)驗(yàn)條件。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果選出氣體選擇性最好的VOC，催化發(fā)光能力最強(qiáng)的材料，優(yōu)化載氣流速，催化反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件。

(4)材料的穩(wěn)定性。在最優(yōu)條件下，6次重復(fù)進(jìn)樣考察所選材料的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與形貌

利用掃描電鏡對(duì)3種OMS材料進(jìn)行了形貌分析，從圖2可以看到，摻雜了稀土離子后，OMS的形貌發(fā)生了明顯的變化。未摻雜的OMS是花狀結(jié)構(gòu)（圖2（a））；而摻雜Ce3＋離子的OMS呈現(xiàn)出松散的多層結(jié)構(gòu)（圖2（b））；摻雜La3＋離子的OMS是多孔的球狀結(jié)構(gòu)（圖2（c））。將3種OMS材料進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，離子摻雜對(duì)OMS的結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了影響。摻雜了Ce3＋離子或者La3＋離子后，OMS的特征峰峰強(qiáng)度都變?nèi)?，并且Ce-OMS的峰強(qiáng)度明顯減弱，表明其材料的結(jié)晶度變?nèi)?，跟SEM圖中表現(xiàn)出的松散多層結(jié)構(gòu)相符。

圖2 3種材料的掃描電子顯微鏡圖

圖3 3種材料的XRD圖

2.2 離子摻雜對(duì)材料催化發(fā)光性能的影響

納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)其催化性能產(chǎn)生影響［17］，而Ce3＋離子或La3＋離子摻雜已經(jīng)引起OMS材料的形貌和結(jié)構(gòu)變化，因此選用了多種VOCs對(duì)3種材料的催化發(fā)光性能進(jìn)行考察，探究不同離子摻雜對(duì)OMS催化性能的影響。從圖4可以看到，3種材料具有類似的氣體選擇性，都是只對(duì)醇酮有響應(yīng)，且對(duì)丙酮和乙醇的催化發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)于其他醇酮，而丙酮又是最強(qiáng)的。根據(jù)催化發(fā)光強(qiáng)度可知，不論是摻雜了Ce3＋離子還是La3＋離子都增強(qiáng)了OMS的催化發(fā)光效率，而Ce-OMS不僅催化發(fā)光效率更強(qiáng)，其對(duì)醇酮的氣體選擇性也更好。

圖4 不同VOCs氣體在3種材料表面的催化發(fā)光（TCL）強(qiáng)度圖

2.3 Ce-OMS材料實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

溫度和載流流速是影響催化發(fā)光反應(yīng)的兩個(gè)重要的因素。通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在進(jìn)樣量相同的情況下，Ce-OMS材料的催化發(fā)光效率更強(qiáng)，且對(duì)丙酮的選擇性最好，因此用丙酮作為樣品，對(duì)Ce-OMS材料進(jìn)行了工作溫度和載流流速的優(yōu)化。

圖5展示的是在電壓為－850 V，載氣流速為240 mL／min工作條件下催化發(fā)光強(qiáng)度（CTL）和信噪比（S/N）與Ce-OMS材料表面溫度的關(guān)系曲線。結(jié)果表明，在323℃下Ce-OMS材料表面催化發(fā)光強(qiáng)度和信噪比達(dá)到了最大值，因此選用323℃進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

圖5 溫度對(duì)Ce-OMS催發(fā)發(fā)光（CTL）強(qiáng)度的影響

如圖6所示，在流速從80 mL／min增加至240 mL／min時(shí)，丙酮的催化發(fā)光強(qiáng)度逐步增加。而在更高的流速下（＞240 mL／min），催化發(fā)光的強(qiáng)度開始降低?？赡苁且?yàn)檩d氣流速過小時(shí)，到達(dá)催化材料表面的丙酮濃度不足，催化發(fā)光信號(hào)不強(qiáng)；而載氣流速過大時(shí)，丙酮和材料沒有足夠的接觸時(shí)間，也導(dǎo)致催化發(fā)光反應(yīng)進(jìn)行得不充分。另外，信噪比也在240 mL／min的地方達(dá)到最大值。因此，流速240 mL／min是最優(yōu)流速。

圖6 載氣流速對(duì)Ce-OMS催化發(fā)光（CTL）強(qiáng)度的影響

2.4 Ce-OMS材料穩(wěn)定性考察

物質(zhì)在某種材料表面催化發(fā)光信號(hào)的穩(wěn)定性是決定該材料能否發(fā)展成為一種氣體傳感器的重要因素，所以在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件（323℃，240 ml／min）下，以丙酮為樣品，重復(fù)6次進(jìn)樣考察了Ce-OMS材料的穩(wěn)定性。從圖7可以看出，丙酮在摻雜Ce-OMS材料表面的信號(hào)穩(wěn)定性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，這表明Ce-OMS材料具備成為一種高選擇性、高穩(wěn)定性氣體傳感器的潛質(zhì)。

圖7 丙酮在Ce-OMS表面6次重復(fù)進(jìn)樣的催化發(fā)光情況

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)綜合了復(fù)合型無機(jī)材料的制備、材料的表征、材料的應(yīng)用等整個(gè)科研實(shí)驗(yàn)的基本過程，可以全方位地培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，建立學(xué)生的科研思維，培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)術(shù)探索精神。此外，通過本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生還可以對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物的檢測(cè)方法有一定的了解，拓寬其知識(shí)面，增強(qiáng)他們的學(xué)習(xí)興趣，為他們今后的學(xué)習(xí)和工作夯實(shí)基礎(chǔ)。