程鐵轅，夏于林，張瑩

成都海關(guān)技術(shù)中心宜賓分部國家酒類檢測重點實驗室（宜賓 644000）

濃香型白酒是國內(nèi)白酒產(chǎn)品中市場占有率最高的類別，深受國內(nèi)消費者喜愛，同時，也是白酒摻假的重災區(qū)，受檢測手段和監(jiān)管條件制約，白酒摻假的監(jiān)管效率相對低下，在高額利潤的驅(qū)使下，白酒摻假成為不少中小型白酒企業(yè)的半公開化的操作模式，嚴重影響白酒交易市場的公平正義，該現(xiàn)象引起眾多國內(nèi)學者關(guān)注與重視，并針對性采用多種研究方法，其中電子舌技術(shù)是該領(lǐng)域具有較好應用前景的分析檢測技術(shù)。近年來，電子舌技術(shù)發(fā)展迅猛，越來越廣泛地被應用于各類食品的感官評價研究，其中應用于各種酒類產(chǎn)品的研究主要有：賈洪鋒等[1]采用電子舌對啤酒進行區(qū)分識別研究；周紅標等[2]研究利用電子鼻和電子舌技術(shù)快速檢測白酒品質(zhì)；李付麗等[3]將電子舌和測色儀應用于醬香型白酒質(zhì)量檢測方面；郭壯等[4]基于電子舌技術(shù)對襄陽市售米酒滋味品質(zhì)進行評價，并對市售與農(nóng)家自釀孝感米酒滋味品質(zhì)進行比較研究[5]；門洪等[6]基于電子鼻/舌融合技術(shù)對白酒類別進行辨識；巴特爾達賴等[7]通過電子舌技術(shù)對真假兩種伊力老陳酒10年進行分析；馬澤亮等[8]采用電子舌法檢測橙汁及白酒的品牌及純度；Men等[9]利用E-Tongue and E-Nose挖掘啤酒風味信息分類中的數(shù)據(jù)融合特征；沈馨等[10]應用電子舌對柑橘酒滋味品質(zhì)進行評價。從文獻來看，電子鼻和電子舌技術(shù)在白酒品質(zhì)辨識方面應用較為廣泛，采用的數(shù)學分析方法主要有主成分分析、多元方差分析、K均值法、支持向量機法，按照學習方法的分類，大多數(shù)屬于無監(jiān)督學習（如聚類問題等），極少數(shù)為監(jiān)督學習（如分類問題等），總體來看，在分類及預測上應用的數(shù)學分析方法較為單一。鑒于電子鼻數(shù)據(jù)在白酒風味辨識上的數(shù)據(jù)刻畫效果略差，主要基于電子舌數(shù)據(jù)，選用并比較機器學習中KNN、決策樹2種分類器的效果，以期從數(shù)學分析角度豐富電子舌數(shù)據(jù)處理方法，為白酒品質(zhì)鑒別等研究領(lǐng)域提供更多的可供選擇的數(shù)據(jù)處理方法。

1 材料與方法

1.1 樣品制備與前處理

樣品制備：濃香型白酒樣品共14個，編號為1～14，其中，1號為2009年一級原酒；2號為2018年一級原酒；3號為2018年優(yōu)級原酒；4號為2019年一級原酒；5號為2019年優(yōu)級原酒；6號為摻假白酒（高酯酒）；7號為摻假白酒（己酸乙酯摻假）；8號為30%己酸乙酯摻假酒+70% 2019年一級原酒（體積比）；9號為50%己酸乙酯摻假酒+50% 2019年一級原酒（體積比）；10號為70%己酸乙酯摻假酒+30% 2019年一級原酒（體積比）；11～14號為同類別不同批次52°五糧濃香型成品酒。白酒原酒及成品酒購自川南地區(qū)白酒企業(yè)；摻假白酒中高酯酒及己酸乙酯為網(wǎng)上購買。

樣品前處理：分別量取30 mL各白酒樣品倒入250 mL燒杯中，加入60 mL純凈水稀釋混勻后待測。

1.2 主要儀器設備與試劑

味覺分析系統(tǒng)（簡稱電子舌，日本INSENT公司，型號TS-5000Z），該設備具有廣域選擇特異性的人工脂膜傳感器，可以模擬生物活體的味覺感受機理，通過檢測各種味物質(zhì)和人工脂膜之間的靜電作用或疏水性相互作用產(chǎn)生的膜電勢的變化，實現(xiàn)對5種基本味（酸、澀、苦、咸、鮮）和甜味的評價。

測試用液：reference溶液（人工唾液）為KCl+酒石酸；負極清洗液為水+乙醇+HCl；正極清洗液為KCl+水+乙醇+KOH。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Python軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗結(jié)果

白酒樣品的電子舌試驗數(shù)據(jù)如表1所示，所有數(shù)據(jù)均是以人工唾液（參比溶液）為標準的絕對輸出值，電子舌測試人工唾液的狀態(tài)模擬人口腔中只有唾液時的狀態(tài)。其中，tasteless為無味點，即參比溶液的輸出，參比溶液（reference）由KCl和酒石酸組成味覺值，故酸味的無味點為-13，咸味的無味點為-6，以此為基準，樣品的味覺值低于tasteless時，即認為樣品無該味道或者味道很弱，反之則有。

表1 白酒樣品的電子舌試驗數(shù)據(jù)

2.2 確定有效的味覺指標

以參比溶液的輸出為“0”，除酸味和咸味外，其他指標的無味點均為0，將大于無味點的味覺項目作為評價對象。因基準液由氯化鉀與酒石酸配制而成，故基準溶液中含有少量的酸和鹽，酸味和咸味的無味點分別為-13和-6。無味點以下的項目可認為該樣品沒有此味道或者味道很弱，盡管白酒的咸味和澀味在無味點以下，但兩者在分類時仍可作為有效指標。圖1為白酒樣品有效味覺指標雷達圖。

2.3 白酒各項味覺指標分析

2.3.1 苦味、澀味回味和苦味回味

通過味覺值可知，大部分白酒樣品的苦味值在無味點以下，苦味回味值略高于無味點，大部分數(shù)值位于0～1之間。其中，6號和7號白酒具有明顯的苦味，6號苦味值為1.38，7號苦味值為3.03，這種明顯的苦味可能與6號、7號白酒為完全摻假白酒有關(guān)。此外，對于8號、9號和10號部分摻假白酒而言，相較于4號樣品，摻假后的白酒中苦味回味有所降低，也與實際相符。由圖2可見，11～14號4個白酒在圖中聚集在一起，表明四者在苦味方面基本無差異。

將澀味回味與苦味、苦味回味共同分析可知，如圖3所示，圖中氣泡的大小反映澀味回味值的大小，結(jié)合味覺值可知，7號白酒的澀味回味在14種白酒樣品中最小，其他13種酒在澀味回味方面非常接近。大部分白酒的澀味回味值位于1.3～1.7，7號、9號和10號的澀味回味值低于1。

圖1 1～14號白酒樣品有效味覺指標雷達圖

圖2 1～14號白酒樣品苦味和苦味回味散點圖

圖3 白酒樣品苦味、苦味回味和澀味回味氣泡圖

2.3.2 酸味

測定結(jié)果顯示，白酒樣品會引起酸味傳感器較強烈的響應，如圖4所示，7號樣品的酸味最小，酸味值為-16，低于酸味無味點。其余13個白酒樣品的酸味均很大，酸味值均在10以上，其中，6號白酒的酸味相對較小，酸味值在15以下，其他12個白酒樣品酸味值均在15以上。

將白酒的酸味制成折線圖（圖5），其中未包含7號樣品。11～14號4個白酒樣品在酸味方面基本一致且酸味值較強，其余樣品在酸味方面的差異也比較明顯，酸味值相差1個刻度以上，樣品中酸味由小到大的的排列順序是7＜6＜10＜4＜5≤3＜9≤1＜2＜8＜11～14。

圖4 1～14號白酒樣品酸味散點圖

圖5 1～14號白酒樣品酸味折線圖

2.3.3 鮮味和豐富性

通常情況下，鮮味是由氨基酸、核酸等產(chǎn)生，豐富性是鮮味的回味，用于反映鮮味的持久性，又稱為鮮味持久度，常用于反映魚湯、海鮮類產(chǎn)品鮮味的持久度。測定結(jié)果顯示（圖6），多數(shù)白酒樣品具有相對較大的鮮味和豐富性，其中，11～14號4個白酒樣品在鮮味和豐富性方面非常接近，鮮味和豐富性均很小，且鮮味在無味點以下；7號和6號白酒樣品的鮮味和豐富性在14個白酒樣品中最大，表明完全摻假白酒的鮮味和豐富性均可能更高；其余8個白酒樣品的鮮味集中在0～2，豐富性集中在1～3。相較于4號樣品，白酒摻假后，其鮮味和豐富性均有所下降。

圖6 白酒樣品鮮味和豐富性散點圖

2.4 數(shù)據(jù)重現(xiàn)性分析

所有白酒樣品檢測4次，即4次循環(huán)，將第1次循環(huán)去掉后，取后3次的平均值，如圖7所示，傳感器響應穩(wěn)定，有較好的重現(xiàn)性，因此，可以認為試驗數(shù)據(jù)有效。

3 分類和預測

測試分類器主要選用KNN、決策樹2種，經(jīng)測試采用8個指標效果較好。未選用SVM（支持向量機法）分類器的原因是SVM主要是解決二分類問題；未選用樸素貝葉斯分類器的原因是每種指標都必須相互獨立，而試驗中部分指標具有相關(guān)性。具體過程：選擇最佳參數(shù)構(gòu)建KNN模型，決策樹模型參數(shù)全部保持默認，不用傳入?yún)?shù)，如圖8所示，n_neighbors（最近鄰）=3時，模型效果最佳，所以選擇最優(yōu)的n_neighbors（最近鄰）=3傳入模型；分別對2種分類器進行交叉驗證，交叉驗證是將原始數(shù)據(jù)集劃分為若干份（試驗中劃分為4份），進行4次訓練，每次取1份作為測試數(shù)據(jù)，剩余3份作為訓練數(shù)據(jù)，并將4個模型的預測值做平均。交叉驗證主要用于評估模型的預測性能，尤其是訓練好的模型在新數(shù)據(jù)上的表現(xiàn)，可在一定程度上減小過擬合，且可從有限的數(shù)據(jù)中獲取盡可能多的有效信息。KNN和決策樹2種分類器的準確率分別為0.900 0和0.866 7，通過對分類器準確率的比較，發(fā)現(xiàn)KNN的性能較高，綜合比較2種分類器的準確率后，選擇KNN作為最終分類器。使用KNN進行模型分類與預測，模型預測的準確率達到100%（12條作為訓練數(shù)據(jù)，2條作為測試數(shù)據(jù)，試驗結(jié)果即為2條測試數(shù)據(jù)都分類正確）。

圖7 白酒樣品的后3次循環(huán)折線圖

圖8 KNN模型準確率折線圖

圖9為散點圖，其中矩陣的對角線是每個特征的直方圖，可以直觀看出3個類別能夠明顯區(qū)分開。

圖9 散點圖

4 結(jié)論

基于電子舌技術(shù)，采用味覺分析系統(tǒng)對14個白酒樣品的苦味等8個指標進行檢測分析，并根據(jù)原酒、成品酒和摻假白酒3類樣品，采用并比較機器學習中KNN、決策樹2種分類器，綜合比較后，發(fā)現(xiàn)KNN的性能相對更高，以KNN作為最終分類器，針對試驗數(shù)據(jù)，模型預測的準確率達到100%，表明機器學習和電子舌技術(shù)相結(jié)合在白酒摻假鑒別中具有一定的應用前景。由于選取的數(shù)據(jù)量較小，模型預測結(jié)果與現(xiàn)有樣本量關(guān)系很大，后續(xù)研究將選取更多樣本進行分析。