封文江, 謝金峰, 高 雅, 徐乾浩, 劉 巖, 趙雪桐

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

堿土金屬化合物是自旋電子學(xué)的重要研究對(duì)象之一,與傳統(tǒng)電子學(xué)不同,它既利用電子的電荷屬性,同時(shí)也把電子的自旋作為信息的載體,來(lái)更高效地對(duì)信息進(jìn)行處理和存儲(chǔ),目前已普遍應(yīng)用于通信、信息存儲(chǔ)、工業(yè)等領(lǐng)域中,具有重要的科研價(jià)值[1]。

2004年, Kusakabe等計(jì)算了ZB結(jié)構(gòu)下的CaAs,其能帶結(jié)構(gòu)圖中表明具有半金屬性,總磁矩為2 μB。之后人們又發(fā)現(xiàn)了半金屬性在ZB結(jié)構(gòu)IIA-IVA、IA-VA[2]及IA-IVA[3]化合物中存在。傳統(tǒng)的半金屬材料中主要由過(guò)渡金屬的d電子貢獻(xiàn)其半金屬性的形成,同時(shí)一般也都表現(xiàn)為鐵磁性,但是在ZB結(jié)構(gòu)的堿(堿土)金屬IVA、VA族化合物中,沒(méi)有過(guò)渡金屬等磁性原子的存在,因此主要是由IVA、VA族元素的p電子貢獻(xiàn)其半金屬鐵磁性。本文利用密度泛函理論的第一性原理方法,計(jì)算了堿土金屬與C原子化合物的磁學(xué)性能與力學(xué)性能,并依靠分析計(jì)算所得數(shù)據(jù)得出合理的結(jié)論。

1 計(jì)算方法

對(duì)材料分析的理論方法是基于量子力學(xué)密度泛函理論的第一性原理。Materials Studio6.0的CASTEP模塊是基于贗勢(shì)平面波用于計(jì)算與電子交換相關(guān)能,考慮到電子密度的不均勻性采用廣義梯度算法(GGA)來(lái)模擬計(jì)算XC(X=Mg、Ca、Sr、Ba)化合物的磁學(xué)性能與力學(xué)性能。為了使總能量更好地收斂,對(duì)4種化合物的3種不同結(jié)構(gòu)的初次優(yōu)化設(shè)置的參數(shù)為:布里淵區(qū)k點(diǎn)值設(shè)置6×6×6,截?cái)嗄転?10 eV,總能收斂精度設(shè)為1×10-6eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 XC的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of XC

2.2 基態(tài)性質(zhì)與磁性

圖2中分別表示XC在3種不同結(jié)構(gòu)(RS、ZB、CsCl)下改變晶格常數(shù)時(shí)得到的結(jié)構(gòu)最低能量。

圖2 在RS、ZB、CsCl結(jié)構(gòu)下變化晶格常數(shù)的自旋極化總能量Fig.2 Total energy of spin polarization changing lattice constants in RS,ZB,CSCL structures

從圖2中可以看到,對(duì)于MgC和CaC這2種化合物,ZB結(jié)構(gòu)在單晶胞能量上相比其他結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定,而巖鹽結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。表1為MgC和CaC的優(yōu)化平衡晶格常數(shù),分別為4.665和5.284 ?。BaC和SrC已有研究表明在RS結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,SrC和BaC都表現(xiàn)出半金屬鐵磁體特性,整數(shù)磁矩為2.00 μB/f.u[4]。在RS結(jié)構(gòu)的平衡體積上,MgC和CaC計(jì)算得到的總磁矩大小分別為0.94 μB和1.98 μB。在每個(gè)原子的自旋磁矩中經(jīng)分析得出,對(duì)總磁矩貢獻(xiàn)最大的是C原子,MgC與CaC中C的磁矩貢獻(xiàn)分別約占總磁矩的78.7%和73.7%。因此,XC在巖鹽結(jié)構(gòu)下的磁性貢獻(xiàn)均主要來(lái)源于C-2p電子的能級(jí)劈裂。此外,還可以看出CaC表現(xiàn)出近半金屬鐵磁體特性,MgC表現(xiàn)出金屬鐵磁體特性但CsCl型結(jié)構(gòu)中都沒(méi)有自旋極化。因此,主要研究了具有穩(wěn)定RS結(jié)構(gòu)的MgC和CaC的磁學(xué)性質(zhì)。

表1 總磁矩和各原子磁矩實(shí)驗(yàn)值Table 1 Total magnetic moment and experimental values of each atom magnetic moment

2.3 能帶結(jié)構(gòu)

圖3與圖4分別為將Mg、Ca與C原子設(shè)置自旋向上的CaC和MgC的能帶結(jié)構(gòu)圖。

圖3 CaC能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Energy band structure of CaC

其中圖3左側(cè)為Ca、C原子都自旋向上,可以觀察到自旋向上能帶結(jié)構(gòu)在費(fèi)米面與價(jià)帶頂基本相切并與導(dǎo)帶底之間存在著約2 eV的明顯帶隙,證實(shí)結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì);圖3右為自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)圖,在該圖中發(fā)現(xiàn)費(fèi)米面在能帶穿過(guò),且存在重疊部分,從而顯示出金屬性質(zhì)。CaC能帶結(jié)構(gòu)圖符合近半金屬材料能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),所以從能帶結(jié)構(gòu)圖分析CaC具有近半金屬性[7]。

圖4 MgC能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Energy band structure of MgC

圖4的MgC能帶圖同理, 可以觀察到自旋2個(gè)方向的能帶均穿過(guò)了費(fèi)米面, 即說(shuō)明導(dǎo)帶和價(jià)帶之間發(fā)生重疊, 在自旋向上方向的能帶結(jié)構(gòu)圖中費(fèi)米面以上存在著約5 eV的明顯帶隙, 在自旋向下方向的能帶結(jié)構(gòu)圖中,費(fèi)米面以上存在著約4 eV的明顯帶隙, 所以從能帶結(jié)構(gòu)圖分析出MgC表現(xiàn)為金屬性質(zhì)。

2.4 態(tài)密度

圖5顯示了巖鹽結(jié)構(gòu)下CaC和MgC在其平衡晶格常數(shù)下的總態(tài)密度圖和原子自旋態(tài)密度主要部分對(duì)比圖。這里,只給出C(p)和Ca(Mg)d態(tài)的部分態(tài)密度,因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)周圍的其他態(tài)的值很小。從總態(tài)密度可以看出,很明顯原子磁矩主要來(lái)源于C原子而Mg、Ca原子對(duì)其貢獻(xiàn)很小。在圖5中C(p)軌道態(tài)密度圖2個(gè)自旋方向的峰值在費(fèi)米能級(jí)附近基本對(duì)稱,所以明顯看出C原子的能級(jí)劈裂,即巖鹽結(jié)構(gòu)下的這幾種化合物磁性主要來(lái)源于C原子。這一結(jié)果和2.2中對(duì)磁矩的分析結(jié)果一致。這里BaC和SrC在巖鹽結(jié)構(gòu)下表現(xiàn)出與MgC和CaC相同的性質(zhì),原子磁矩主要來(lái)源于C原子而Ba、Sr原子對(duì)其貢獻(xiàn)很小。這表明了XC在巖鹽結(jié)構(gòu)下的磁性貢獻(xiàn)均主要來(lái)源于C原子[8]。

圖5 在平衡晶格常數(shù)下,巖鹽結(jié)構(gòu)CaC(上圖)和MgC(下圖)的自旋總態(tài)密度和部分軌道態(tài)密度Fig.5 Spin-resolved tota and partial densities of states for RS CaC(up) and MgC(dn) at equilibrium lattice constants

2.5 力學(xué)性質(zhì)

在晶格常數(shù)最優(yōu)化的基礎(chǔ)上,使用GGA計(jì)算XC(X=Mg、Ca、Sr、Ba)在零壓下的彈性常數(shù)來(lái)反映材料的穩(wěn)定性、延展性、硬度、脆性等等。彈性常數(shù)的物理意義是:晶體對(duì)外力的反應(yīng)程度由體積模量B、Voigt剪切模量GV、Reus剪切模量GR、楊氏模量Y和泊松比υ幾種參數(shù)來(lái)表征。在對(duì)材料研究的過(guò)程中,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)具有對(duì)稱性,彈性模量矩陣參數(shù)Cij,i,j=1,2,3,4,5,6中有3個(gè)獨(dú)立參數(shù),分別為C11、C12和C44,其中C11和C12是用來(lái)反映晶體對(duì)單向壓縮的變化量,C44正比于剪切模量,所以可以用來(lái)測(cè)量剪切形變值[9]。上述參數(shù)的計(jì)算公式分別為

表2為巖鹽結(jié)構(gòu)下的4種材料采用上述公式進(jìn)行計(jì)算得出的數(shù)據(jù)。對(duì)于立方晶格來(lái)說(shuō),滿足傳統(tǒng)力學(xué)穩(wěn)定性的條件為C11>0,C44>0,C11-C12>0,C11+2C12>0和C12

在表格中通過(guò)上述條件可以發(fā)現(xiàn)CaC與BaC作為晶體具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性[10]。

金屬材料的力學(xué)性能一般由延展性和塑性來(lái)表征,根據(jù)Pugh理論[11],用B/G的值來(lái)反應(yīng)材料的延展性與脆性,它的臨界值為1.75,B/G值越大延展性越好。表中CaC的B/G值為4.23,BaC的B/G值為3.07,表明這2種材料是擁有良好延展性的材料。根據(jù)Frantsevich法則,可以通過(guò)材料的泊松比υ來(lái)判斷材料的脆性和延展性。當(dāng)υ>0.26時(shí)說(shuō)明材料是易延展性的材料,否則說(shuō)明為脆性材料[12]。觀察結(jié)果可以看出,CaC與BaC這2種材料的泊松比都滿足大于0.26,表明其為易延展材料。綜上所述,說(shuō)明CaC與BaC是2種具有延展性的材料。

表2 巖鹽結(jié)構(gòu)下XC(X=Mg、Ca、Sr、Ba)力學(xué)計(jì)算參數(shù)Table 2 Mechanical calculation parameters of XC (X=Mg,Ca,Sr,Ba) in rocksalt structure

3 結(jié) 論

本文對(duì)比了巖鹽結(jié)構(gòu)下XC(X=Mg、Ca、Sr、Ba)材料的磁學(xué)性能與力學(xué)性能。材料的電子性能部分,在2.2節(jié)中列出了MgC和CaC的3種結(jié)構(gòu)總能量變化圖,說(shuō)明2種材料均在巖鹽結(jié)構(gòu)下是穩(wěn)定的,進(jìn)而研究了在此結(jié)構(gòu)下的各化合物的能帶結(jié)構(gòu)、總磁矩與原子磁矩。在能帶結(jié)構(gòu)中,發(fā)現(xiàn)CaC為近半金屬鐵磁體,MgC為金屬鐵磁體。在RS結(jié)構(gòu)的平衡體積上,MgC和CaC計(jì)算得到的總磁矩大小分別為0.94 μB和1.98 μB,在XC的態(tài)密度及各原子態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果中,發(fā)現(xiàn)XC的磁性主要來(lái)源于C-2p電子的能級(jí)劈裂。力學(xué)性能部分,發(fā)現(xiàn)CaC與BaC是良好的易延展性材料。