李 揚，李福芬，吳曉良，孫赟瓏，杜雨桐，管秀哲，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 前 言

非甲烷總烴(NMHC)是指除甲烷外，全部可揮發(fā)的碳?xì)浠衔锏目偭?，大氣中的NMHC超過一定含量，除對人體健康有直接危害外，在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對環(huán)境和人類造成危害。因此，非甲烷總烴在環(huán)境影響評價中往往作為重要的指標(biāo)出現(xiàn)，尤其是在化工 、石油等揮發(fā)性有機污染物排放量較高的行業(yè)，非甲烷總烴更是極其重要的環(huán)境污染因子[1]。在生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《2019年地級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》的通知中規(guī)定，從2019年5月份，全國337個地級及以上城市均要增加開展環(huán)境空氣中NMHC指標(biāo)的檢測，足見國家對NMHC檢測的重視程度。

在國內(nèi)頒布的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[2-3]中，非甲烷總烴的含量通常需要采用配備FID檢測器的氣相色譜儀進行檢測，其含量由氣體中總烴含量扣除甲烷含量獲得。在進行總烴分析時采用與樣品本底相同的載氣是進行總烴分析的最為簡單的方法[4]，但是受樣品的限制，并非所有的樣品本底均可用作FID檢測器的載氣，并且更換載氣有可能會明顯降低分析的靈敏度，不能完成預(yù)期分析任務(wù)。雖然FID檢測器只對有機組分有響應(yīng)，但在采用與樣品本底不同的載氣時，高含量的無機組分也會在FID檢測器上產(chǎn)生明顯響應(yīng)，可以通過調(diào)整分析時載氣、氫氣、空氣的比例適當(dāng)減小該響應(yīng)[5]，但通常情況下很難完全消除。

另外，在純氣體的分析中，由于氣體生產(chǎn)工藝的影響，有些純氣體如氧氣、二氧化碳等，可能含有除甲烷之外的其它烴類，因此總烴是一個重要的檢測指標(biāo)[6-7]，相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)[4]均規(guī)定采用不分離色譜柱進行檢測，但是未給出詳細(xì)的分析方法。

關(guān)于氣體中總烴的分析方法，國內(nèi)相關(guān)報道[1]也均采用與空氣中總烴檢測標(biāo)準(zhǔn)[2-3]相同的方法進行檢測，通過扣除樣品中本底響應(yīng)后進行定量，國外則未見有采用類似方法進行總烴定量的報道。

筆者在應(yīng)用國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[2-3]規(guī)定的方法測定總烴時發(fā)現(xiàn)，采用該方法測定空氣中總烴時需要注意一些事項，因此，本文以此方法為基礎(chǔ)，以空氣中總烴和二氧化碳中總烴的檢測為例，研究了樣品本底與分析用的氣相色譜儀載氣不同時，本底對總烴響應(yīng)的影響，并對氣體中總烴的可靠的分析方法進行了初步探討。

2 實驗部分

原料：高純氮氣，純度>99.999%，總烴未檢出；高純氧氣，純度>99.999%，總烴未檢出；合成空氣由純度>99.999%的高純氮氣和純度>99.999%的高純氧氣合成，總烴未檢出；高純二氧化碳，純度>99.999%，總烴未檢出。

稱量法制備的空氣中甲烷、氮中甲烷和二氧化碳系列標(biāo)氣組分含量列于表1。

表1 系列標(biāo)氣中甲烷含量匯總表Table 1 Methane content in series of calibration gas mixtures

儀器：島津GC-14C氣相色譜儀，玻璃微球填充色譜柱(1 m×2 mm)，F(xiàn)ID檢測器。

3 結(jié)果與討論

本文首先以空氣中甲烷為例，考察了空氣本底中的氧氣對總烴響應(yīng)的影響。所得規(guī)律同樣適用于氧中總烴的檢測以及其他含有大量氧氣的氣體中總烴的檢測。

3.1 空氣中總烴的檢測

3.1.1用氮氣底甲烷標(biāo)氣標(biāo)定空氣中總烴含量

現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)測定空氣中總烴[2-3]的具體方法是采用以氮氣為本底的標(biāo)氣，并采用無烴干擾的氮氣對已有的氮中甲烷標(biāo)氣進行稀釋，制備系列標(biāo)氣，進總烴柱進行分析，獲得校準(zhǔn)曲線?？諝鈽悠愤M總烴柱進行分析，使用校準(zhǔn)曲線，扣除總烴柱上除烴空氣(氧氣)峰之后的峰面積獲得樣品中總烴的含量。

本文在總烴色譜柱上分析系列氮中甲烷標(biāo)氣和空氣中甲烷標(biāo)氣，獲得空氣中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其扣除空氣響應(yīng)的面積前后的峰面積之間的對應(yīng)關(guān)系，以及氮中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其響應(yīng)峰面積的對應(yīng)關(guān)系，如圖1所示。采用氮中甲烷標(biāo)氣的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定系列空氣中甲烷標(biāo)氣，結(jié)果如表2所示。

圖1 氮氣和空氣中總烴含量與響應(yīng)峰面積的對應(yīng)關(guān)系Fig. 1 The corresponding relationship between the total hydrocarbons content and the response peak area innitrogen and air

從表2中結(jié)果可以看出，采用標(biāo)準(zhǔn)[2-3]中規(guī)定的測定空氣中總烴方法，用氮氣為本底的甲烷標(biāo)氣標(biāo)定的空氣中總烴含量比實際含量普遍偏高，并且空氣中甲烷含量越高，偏高比例越大。

表2 總烴柱上用系列氮中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定系列空氣中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 2 Results of series of methane standard gas in air calibrated by series of methane calibration gas in nitrogen on total hydrocarbon column

從理論上講，如果空氣中總烴在總烴色譜柱上進樣時，總烴的響應(yīng)峰為空氣中總烴的響應(yīng)和空氣中氧氣的響應(yīng)加和，則扣除了除烴空氣的響應(yīng)之后，空氣中總烴和氮氣中總烴的校準(zhǔn)曲線應(yīng)較接近。但從圖1中空氣中總烴的校準(zhǔn)曲線和氮中總烴的校準(zhǔn)曲線可以明顯看出，即使扣除了除烴空氣的響應(yīng)，空氣中總烴和氮氣中總烴的校準(zhǔn)曲線也完全不同，并且空氣中總烴的曲線斜率較氮氣中總烴的斜率明顯偏大，即在總烴含量相同的條件下，空氣中總烴的響應(yīng)要比氮氣中總烴響應(yīng)高，導(dǎo)致用氮氣中甲烷標(biāo)定空氣中總烴數(shù)據(jù)結(jié)果出現(xiàn)明顯偏高情況，且空氣中總烴含量越高，偏高比例越大。這可能是因為，在總烴色譜柱上，色譜柱對所有組分均無保留，導(dǎo)致總烴和空氣中的氧氣峰同時從柱尾流出，一起進入FID檢測器的火焰離子化區(qū)域，氧的存在增加了火焰離子化區(qū)域氧的含量，使烴類響應(yīng)產(chǎn)生改變，產(chǎn)生了氧氣的協(xié)同效應(yīng)[8]，即相同含量的空氣中總烴和氮中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)差值與空氣中氧的響應(yīng)不同。

因此，空氣中總烴不能用氮氣底標(biāo)氣進行標(biāo)定。接下來，我們又做了用空氣中甲烷標(biāo)定空氣中總烴的數(shù)據(jù)。

3.2.2用空氣底甲烷標(biāo)氣標(biāo)定空氣中總烴含量

采用圖1中空氣底標(biāo)氣扣除氧峰響應(yīng)前后的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定空氣中甲烷系列標(biāo)氣，結(jié)果見表3。

表3 總烴柱上用系列空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定系列空氣中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 3 Results of series of methane standard gas in air calibrated by series of methane calibration gas in air on total hydrocarbon column

由表3中結(jié)果可見，無論是否扣除空氣中氧的響應(yīng)，在使用校準(zhǔn)曲線法進行校準(zhǔn)時，用空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定結(jié)果均與實際標(biāo)氣中總烴結(jié)果相一致。這是因為樣品氣和標(biāo)氣均受空氣中氧協(xié)同效應(yīng)的影響，由于空氣引入的氧氣的響應(yīng)相同，相同含量的空氣中標(biāo)氣與樣品產(chǎn)生的總響應(yīng)也相同。并且當(dāng)樣品氣和標(biāo)氣同時扣除氧的響應(yīng)和同時不扣除氧的響應(yīng)時，兩條校準(zhǔn)曲線斜率相同，所以檢測結(jié)果是相同的。

如果不采用校正曲線法而是單點校正法，用其中含量為10(μmol/mol)的空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定含量較為接近的8(μmol/mol)的空氣中甲烷標(biāo)氣，結(jié)果見表4。從中可發(fā)現(xiàn)，采樣空氣底甲烷標(biāo)氣，未扣除氧氣峰標(biāo)定結(jié)果較實際結(jié)果偏差較大，但扣除后則較為接近。這是因為未扣除氧氣響應(yīng)時，校準(zhǔn)曲線不過原點(見圖1)，因此無法用單點校正法進行標(biāo)定，而扣除氧氣響應(yīng)時校準(zhǔn)曲線過原點(見圖1)，可用與樣品含量較為接近的標(biāo)氣進行單點校正。

表4 總烴柱上用空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定含量相近的空氣中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 4 Results of methane calibration gas in air calibrated by methane calibration gas in air on total hydrocarbon column

3.3 二氧化碳中總烴的檢測

由空氣中總烴結(jié)果來看，由于氧氣協(xié)同效應(yīng)的影響，在總烴色譜柱上相同含量的氮氣中總烴和空氣中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)差異并不等于單純的空氣產(chǎn)生的響應(yīng)，對于不會對FID檢測器的離子化區(qū)貢獻氧的本底(如二氧化碳等與載氣不同的本底)中總烴檢測，其本底影響如何？為此，本文以二氧化碳中總烴為例，進行了相關(guān)實驗。

在總烴色譜柱上，二氧化碳中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其扣除二氧化碳響應(yīng)的面積前后的峰面積之間的對應(yīng)關(guān)系，以及氮中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其響應(yīng)峰面積的對應(yīng)關(guān)系如圖2所示。采用圖2中二氧化碳底標(biāo)氣扣除氧峰響應(yīng)前后的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定二氧化碳中甲烷系列標(biāo)氣，結(jié)果見表5。采用圖2中氮氣底標(biāo)氣的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定二氧化碳中甲烷系列標(biāo)氣，結(jié)果見表6。由圖2可見，與空氣中總烴檢測類似，二氧化碳中總烴檢測時扣除二氧化碳的響應(yīng)前后的響應(yīng)與總烴含量的校準(zhǔn)曲線也是兩條平行線，由表5數(shù)據(jù)可見，無論是否扣除二氧化碳的響應(yīng)，用二氧化碳中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中總烴的結(jié)果與其實際結(jié)果相差均很小，說明用該標(biāo)定方法是正確的，該結(jié)論與空氣中總烴的檢測規(guī)律是相同的。

表5 總烴柱上用系列二氧化碳中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 5 Results of methane standard gas in carbon dioxide calibrated by series of methane calibration gas in carbon dioxide on total hydrocarbon column

圖2 氮氣和二氧化碳中總烴含量與響應(yīng)峰面積對應(yīng)關(guān)系Fig. 2 The relationship between total hydrocarbon content and the response peak area in nitrogen and carbon dioxide

但與空氣中總烴檢測不同的是，二氧化碳中總烴含量與扣除二氧化碳響應(yīng)之后的校準(zhǔn)曲線與氮中總烴含量與響應(yīng)的校準(zhǔn)曲線幾乎是重合的。這說明，在總烴色譜柱上，扣除二氧化碳的響應(yīng)之后，相同含量的氮中總烴和二氧化碳中總烴響應(yīng)是相同的，因此，二氧化碳對總烴響應(yīng)的貢獻只有其對載氣的稀釋作用產(chǎn)生的波動峰，而不存在與氧氣本底相似的協(xié)同效應(yīng)。

綜上，可用氮中甲烷標(biāo)氣、也可用二氧化碳中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中總烴含量，但在使用氮中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定時，二氧化碳中總烴樣品的峰面積需要扣除二氧化碳的響應(yīng)峰面積，否則結(jié)果會偏差較大(見表6)。

表6 總烴柱上用系列氮中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 6 Results of methane standard gas in carbon dioxide calibrated by series of methane calibration gas in nitrogen on total hydrocarbon column

3.4 本底產(chǎn)生響應(yīng)大小對氣體中總烴檢測的影響

從第3.2節(jié)和第3.3節(jié)中數(shù)據(jù)可以看出，二氧化碳中甲烷標(biāo)氣進樣時在總烴色譜柱上產(chǎn)生的響應(yīng)峰面積很小，為179.33 μV·s(見表5)，約為8×10-6氮中甲烷響應(yīng)的4%(見表6)，但空氣中甲烷標(biāo)氣進樣時氧氣產(chǎn)生的響應(yīng)峰面積則相對大得多，為2047μV·s，約為10×10-6甲烷響應(yīng)的20%。那么氣體中總烴檢測規(guī)律是否受本底響應(yīng)大小的影響，二氧化碳中總烴檢測時二氧化碳未產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)是否是因為二氧化碳本身的響應(yīng)很低，較難檢測出？

為此，調(diào)整了載氣、氫氣和空氣的比例，使空氣中甲烷進樣時空氣的響應(yīng)峰面積減小。調(diào)整后，再對相同含量的氮中甲烷和空氣中甲烷進行檢測，結(jié)果見表7。由表7可見，條件調(diào)整后空氣產(chǎn)生的響應(yīng)峰面積減小為186.00 μV·s，約為10×10-6氮中甲烷響應(yīng)的2%。但是氧的響應(yīng)減小后，相同含量的空氣中甲烷在扣除氧的響應(yīng)后產(chǎn)生的峰面積比氮中甲烷的峰面積仍偏高近50%，說明氧氣產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)不會因為調(diào)小本底的響應(yīng)峰而消失。

表7 調(diào)小氧氣響應(yīng)后空氣和氮氣中相同總烴含量的標(biāo)氣在總烴柱上響應(yīng)Table 7 Response of standard gas with the same total hydrocarbon content in air and nitrogen on total hydrocarbon column after reducing oxygen response

4 結(jié) 論

如本底與儀器載氣不同，本底中大量氧的存在除了對火焰離子化區(qū)域氫氣和空氣的稀釋作用產(chǎn)生波動，本身還貢獻氧氣，對氣體中總烴的檢測產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，這兩種作用相結(jié)合，導(dǎo)致樣品扣除樣品本底響應(yīng)之后的響應(yīng)與其中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)是不同的。因此，當(dāng)采用與空氣(或氧氣、其他含氧量高的氣體)不同的載氣時(本文為氮氣)，可以用與樣品相同本底的標(biāo)氣進行標(biāo)定，但不能用不同本底的標(biāo)氣對樣品簡單扣除氧氣響應(yīng)之后進行標(biāo)定。

對于不能貢獻氧氣的其它本底(本文以二氧化碳為例)，當(dāng)本底與色譜儀所用載氣不同時(本文為氮氣)，則只存在對火焰離子化區(qū)氫氣和空氣的稀釋作用，產(chǎn)生一定的響應(yīng)，該響應(yīng)即為樣品在總烴柱上的響應(yīng)(包含樣品本底的響應(yīng))與其中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)之差。這種情況即可以用不同本底的標(biāo)氣進行標(biāo)定，也可以用相同本底的標(biāo)氣進行標(biāo)定，但需要注意的是，當(dāng)采用不同本底的標(biāo)氣標(biāo)定時，應(yīng)考慮扣除本底的響應(yīng)。