孟祥娥 王雷 郭文韜 李瑞超 胡少成 孟繼榮

(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100081)

揮發(fā)性有機物(Volatile organic compounds，VOCs)通常是指常溫下，沸點在 50～250 ℃的一類有機化合物，主要成分包括：烴類、鹵代烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、酯類、醛類、酮類等，VOCs大部分來自于石油化工、制藥、噴漆等工業(yè)生產(chǎn)、污水及垃圾處理、機動車尾氣排放等[1]。VOCs 包含的許多物質(zhì)有致癌、致畸變、致突變危害，且具有遺傳毒性，會嚴重影響人類身體健康[1-5]。

近年來，化工業(yè)園區(qū)固定污染源VOCs排放強度大、濃度高、持續(xù)時間長，對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染影響[6-8]。隨著VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，環(huán)保部門進一步加強對監(jiān)測系統(tǒng)運維的要求，對在線監(jiān)測系統(tǒng)的自動校準功能提出了迫切需求。VOCs在線監(jiān)測設(shè)備的校準，多數(shù)廠家目前仍采用運維人員現(xiàn)場單點校準，當待測物質(zhì)線性較差時，單點校準容易造成測量的準確度較差。多點線性測試，則要求用戶提供不同濃度梯度的標氣，這會增加運維成本，氣瓶的儲存、管理、維護也是難題。不同濃度梯度的標準氣鋼瓶的氣路連接，手動進樣測試，也給現(xiàn)場的運維工作帶來了困難和時間成本。

針對上述需求與困難，本文介紹了VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的多點自動校準，基于動態(tài)氣體稀釋方法，結(jié)合自動控制系統(tǒng)，實現(xiàn)VOCs在線監(jiān)測設(shè)備的標氣濃度自動配比，標氣預(yù)警，系統(tǒng)的定期單點校準與線性校準。實驗結(jié)果表明，系統(tǒng)標氣濃度配比穩(wěn)定，精度高，線性度好，無需人為操作，便可完成在線監(jiān)測系統(tǒng)的自動校準，大大減少運維工作量，并節(jié)省了運維成本?？梢詽M足應(yīng)用現(xiàn)場對在線監(jiān)測系統(tǒng)自動校準，以及標氣單一情況下多點校準的迫切需求。

1 VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)原理

VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)由采樣單元、氣路控制單元、色譜分析儀、自動標氣稀釋單元和軟件單元組成，如圖1所示。其中，自動標氣稀釋單元由兩通閥、壓力監(jiān)測模塊、質(zhì)量流量計、氣體混合腔和控制模塊組成。軟件單元設(shè)置標氣濃度配比數(shù)據(jù)(標氣濃度稀釋最大10000倍)，以網(wǎng)絡(luò)報文下發(fā)至控制模塊。解析數(shù)據(jù)，操作兩通閥與質(zhì)量流量計，完成軟件設(shè)置濃度標氣濃度配比。壓力監(jiān)測模塊實時采集標氣、稀釋氣壓力，軟件單元依據(jù)壓力數(shù)據(jù)提供報警信息或進行單點、多點校準。色譜分析儀寫入校準數(shù)據(jù)，繪制校準曲線，在線監(jiān)測系統(tǒng)完成自動校準。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2 自動校準軟件開發(fā)

自動校準軟件采用C#語言開發(fā)，以模塊的方式嵌入到VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)軟件中，可靠性更高。自動校準軟件界面包含模式設(shè)置(單點校準、多點校準、線性測試)，間隔時間設(shè)置、標氣濃度配比設(shè)置和校準方法設(shè)置。采用多線程機制實現(xiàn)多任務(wù)操作，設(shè)計中增加時間線程，計時不同校準模式下的間隔時間，定時啟動VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的自動校準。

為了避免系統(tǒng)資源消耗，軟件設(shè)置自動校準后調(diào)用標氣監(jiān)控線程，實時監(jiān)測標氣、稀釋氣壓力，輸出報警信息，提醒用戶及運維人員更換標準氣瓶。自動校準主線程通過以太網(wǎng)通訊協(xié)議發(fā)送標氣稀釋比例、標氣流量、氣路控制命令。采集實驗數(shù)據(jù)，依次計算連續(xù)3組實驗數(shù)據(jù)的偏差、平均值。根據(jù)偏差計算值，分析儀寫入數(shù)據(jù)平均值到校準數(shù)據(jù)庫中，繪制校準曲線。軟件流程圖如圖2所示。

圖2 單點校準流程圖

3 實驗應(yīng)用

實驗儀器為鋼研納克公司的NCS-NMHC-1000VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)，控制軟件為匹配在線自動校準功能后的綜合控制軟件。

目前， VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)校準通常采用外標法，即通過標準氣、高純氮氣對儀器進行校準。實驗中采用甲烷濃度10.2mg/m3、丙烷濃度253.0mg/m3的混合標氣(以碳計非甲烷總烴濃度為200.0mg/m3)，高純氮氣為稀釋氣。

3.1 繪制校準曲線

軟件設(shè)置為多點自動校準模式，根據(jù)標氣配比濃度設(shè)置，順序稀釋標氣，連續(xù)采樣進行多點校準實驗，得到總烴與甲烷的校準曲線，如圖3所示。

圖3 總烴與甲烷的校準曲線

3.2 重復(fù)性

對多點校準后的在線監(jiān)測系統(tǒng)進行重復(fù)性實驗，不同濃度標準氣體依次連續(xù)采樣測試，每組重復(fù)測試6次，通過計算得到不同標氣濃度的總烴、甲烷、非甲烷總烴的重復(fù)性指標RSD。由表1可知，自動標氣稀釋單元配置的標氣濃度測試結(jié)果穩(wěn)定，互相干擾小，實驗數(shù)據(jù)重復(fù)性最大0.15%，小于2.00%，可以滿足國標《HJ1013-2018》對現(xiàn)場監(jiān)測系統(tǒng)重復(fù)性的要求。

表1 重復(fù)性實驗數(shù)據(jù)

3.3 示值誤差

實驗中選擇甲烷、丙烷混合的標準鋼瓶氣，已知以碳計的非甲烷總烴濃度為153.7mg/m3，連續(xù)6次采樣測試，實驗結(jié)果如表2所示。經(jīng)過計算，重復(fù)性指標0.08%，示值誤差指標0.1mg/m3，數(shù)據(jù)測量準確，誤差小，優(yōu)于VOCs在線監(jiān)測儀器的誤差標準。

表2 示值誤差實驗數(shù)據(jù)

3.4 線性度

采用甲烷濃度10.2mg/m3、丙烷濃度253.0 mg/m3的混合標氣(以碳計非甲烷總烴濃度為200.0 mg/m3)的標準氣，高純氮氣連接系統(tǒng)， 設(shè)置軟件選擇線性測試模式，間隔時間設(shè)置為24小時。進行連續(xù)72小時自動線性實驗，得到如圖4所示的24小時、48小時、72小時的線性曲線。由圖4可以看出，自動校準后的系統(tǒng)在不同時間的多點線性曲線基本重合，線性度R2大于 0.9996。

圖4 間隔24小時、48小時、72小時的線性曲線

4 結(jié)論

VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的多點自動校準軟件操作簡單、使用方便，自主完成不同濃度標氣配比與穩(wěn)定輸出，定期自動進行系統(tǒng)的單點、多點校準及線性測試，無需人為操作，大大減少運維工作量，節(jié)省人力、財力成本。通過實際檢測，多點自動校準系統(tǒng)的標氣濃度配比穩(wěn)定性高，系統(tǒng)監(jiān)測標氣測量值與實際值的示值誤差為0.1mg/m3，準確度為0.08%，自動校準后的系統(tǒng)24小時、48小時、72小時的數(shù)據(jù)線性度R2大于0.9996，可以滿足應(yīng)用現(xiàn)場對在線設(shè)備自動校準，以及標氣單一條件下多點線性校準的迫切需求，保證VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)的長期準確性。