董 翊，于瑞祥，姜 陽，高艷秋，任逸塵，魏王慧

(上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203)

1 前 言

氫氣作為一種清潔能源，現(xiàn)在已經(jīng)成為最受矚目的新能源，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車和分布式發(fā)電產(chǎn)業(yè)中。隨著產(chǎn)業(yè)升級和環(huán)境保護的加強，當今社會對氫氣的需求量越來越大，純度要求越來越高；在新能源汽車行業(yè)，對氫氣純度要求達到99.97%[1]，其中組分氬、氮分別小于300 (μmol/mol)[2]。在集成電路加工生產(chǎn)中對氫氣的純度要求更高，達到99.999%甚至99.999 9%[3-4]?，F(xiàn)有的氫氣中微量雜質(zhì)的檢測方法存在氧和氬在色譜柱上分離困難，氮氣峰被氫氣峰掩蓋，普通進樣方式無法準確定量的問題。一種分析方法是采用中心切割后得到氧+氬[5]，再用微量氧分析儀測得氧，扣除氧后間接得到氬含量，這種間接的方法在定量上并不精確。另一種分析方法是用吸附劑將氧除去，再用閥切割方法得到氬，但主成分氫氣峰在氣路切割時易干擾到氬組分，甚至氮組分也會出現(xiàn)在氫氣拖尾峰上，影響氬和氮測量的準確性和重復性。

本文研究設(shè)計了氧化反應(yīng)裝置，不通過中心切割方法實現(xiàn)了對氫氣中氬、氮和甲烷的定量檢測，解決了氫氣峰對雜質(zhì)峰的干擾問題，提高了測試的準確度和精度。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

儀器：GOW-MAC 816型氣相色譜儀，氦離子化放電檢測器(DID)。

色譜柱：預柱：硅膠柱，1/8”×1 m；柱1：13X分子篩柱，1/8”×3 m；柱2：5A分子篩柱，1/8”×3 m。

載氣：氦氣，純度不低于99.999 9%。

氫氣為底氣的氣體標準物質(zhì)，瓶號L55003074；氧氣為底氣的氣體標準物質(zhì)，瓶號388618。組分與含量見表1。

表1 氣體標準物質(zhì)組分與含量Table 1 Composition and content of standard gases

2.2 實驗過程

氫氣中的氬氣的測定主要是用吸附劑吸收樣品中的氧，再用中心切割方法得到樣品中氬的含量。主成分氫氣先于氬出峰，且保留時間較為接近。中心切割處理不當，氫氣峰和氬氣峰易發(fā)生黏連甚至氫氣峰完全覆蓋氬氣峰，造成氬氣峰定量困難。

研究設(shè)計了氧化反應(yīng)裝置，內(nèi)部裝有CuO2和Cu。在加熱的狀態(tài)下，氫氣、氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

2H2+CuO2=2H2O+Cu

O2+Cu=CuO2

當氣體經(jīng)過氧化反應(yīng)裝置時，氫氣和氧氣完全被反應(yīng)，原有的主成分氫氣被完全除去，剩余的組分由氦氣載入氣相色譜儀，通過外標法準確定量其剩余組分的含量。譜圖只有氬峰、氮峰及甲烷等雜質(zhì)峰。

實驗條件是載氣輸出壓力482.65 kPa，色譜柱溫50℃(恒溫)，反應(yīng)器填充CuO2、Cu溫度80℃(恒溫)，載氣流速30 mL/min，定量管1 mL，六通閥自動進樣。如圖1所示，在正常試驗條件下，樣品被載氣攜帶從定量管吹出，經(jīng)過反應(yīng)器，主成分氫氣與雜質(zhì)氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水，水和其他組分一起隨載氣進入色譜柱，經(jīng)色譜分離后由檢測器檢測。圖中有兩個六通閥，前一個六通閥起進樣作用，后一個六通閥起反應(yīng)器主路或者旁路切換作用。

實驗采用的定量方法是外標法，公式如下：

ui=Ai/Ais×uis

(1)

式中，Ai是組分i的峰面積；Ais是組分i標準品的峰面積；uis是組分i標準氣的含量。

1.樣品氣入口；2.樣品氣出口；3.載氣入口；4.六通閥；5.定量管；6.預柱；7.氧化還原反應(yīng)器；8.色譜柱1；9.色譜柱2；10.檢測器圖1 樣品檢測氣路圖Fig.1 Gas path diagram of sample detection

3 實驗結(jié)果

3.1 檢出限

檢出限按儀器3倍噪音來定，基線噪音N=0.902 6 mV。以濃度氬為5.1 (μL/L)，氮為4.1 (μL/L)氣體標準物質(zhì)為樣品檢測得到氬峰高為345.417 mV，計算得到氬檢出限為0.039 (μL/L)；氮峰高為199.656 mV，計算得到氮檢出限為0.055 (μL/L)。

3.2 色譜圖

氫氣為底的氣體標準物質(zhì)作為樣品進行色譜分析。實驗表明，在上述分析條件下，未見氫峰，被裝置完全去除，見圖2。氬保留時間tR1=7.16 min，氮保留時間tR2=9.68 min，則分離度R=2.2，相鄰組分完全分離，且雜質(zhì)峰峰形對稱。

氧氣為底的氣體標準物質(zhì)做比對，得到與圖2相似的色譜圖，按照公式(1)得到氬含量為10.0 (μL/L)，分析結(jié)果和標稱結(jié)果一致，證明該裝置徹底消除了氫氣和氧氣。

圖2 氧化還原吸附后氫氣雜質(zhì)色譜圖Fig. 2 Chromatogram of hydrogen impurity after redox adsorption

用中心切割方法做比對進行分析，試驗條件是兩根5A分子篩色譜柱。圖3結(jié)果顯示，主成分氫與氬保留時間依然接近，切割甲烷窗口期引入的氫氣在保留時間上和氮氣接近，兩者間形成干擾，因此氫峰和氬峰、氮峰發(fā)生黏連，影響氬峰、氮峰面積的計算，最終影響含量的測定。利用氧化還原方法除去氫氣，主組分對雜質(zhì)無任何干擾，因此該方法優(yōu)于中心切割方法。

圖3 中心切割方法分析氫中雜質(zhì)色譜圖Fig. 3 Chromatogram analysis of impurities in hydrogen by central cutting method

3.3 重復性

按上述方法對氣體標準物質(zhì)平行測定7次，由表2可知，相對標準偏差小于3%，說明本方法有較好的重復性，且通過表2與表3對比發(fā)現(xiàn)本方法重復性優(yōu)于傳統(tǒng)的中心切割方法。

表2 氧化還原法檢測氣體標準物質(zhì)的測試結(jié)果Table 2 Test results of gas standard materials by redox reaction

表3 中心切割法檢測氣體標準物質(zhì)的測試結(jié)果Table 3 Test results of gas standard materials by central cutting

4 討 論

研究了氫氣中雜質(zhì)的分析方法，利用氧化還原反應(yīng)，除去樣品中的氫和氧，保留目標組分氬和氮及其他雜質(zhì)，再利用氦離子化放電檢測器檢測。該方法分析氣路設(shè)計簡單，易于操作。結(jié)果表明，該方法能夠有效消除主成分氫氣的影響，色譜圖上氬峰對稱性良好，不受氫拖尾峰的干擾，相鄰組分完全分離，有利于定量分析。該方法較傳統(tǒng)方法有以下優(yōu)點：

1.分析范圍廣：該方法可以分析0.055～5000 (μL/L)的雜質(zhì)含量。傳統(tǒng)方法窗口期不能開的過大，造成氫主峰對雜質(zhì)峰干擾，所以在分析高含量的氬氣時中心切割方法會帶來較大分析誤差，氧化還原方法卻能完全適用。

2.分析方法簡單：該方法只需要讓樣品通過氧化還原反應(yīng)管后直接進入色譜柱分析，而中心切割需制定復雜的時間開關(guān)序列來實現(xiàn)雜質(zhì)峰的分離。

3.方法穩(wěn)定性好：該方法即使保留時間有偏移，也不需改變分析方法，只需和標氣比對即可，提高方法穩(wěn)定性。中心切割保留時間變化后，切割窗口期完全改變，需要重新尋找合適的窗口期，費時費力。

4.定量準確，重復性好。該方法最大特點就是消除主峰干擾，不僅滿足燃料氫氣的雜質(zhì)分析要求，也可以用于超高純氫氣的雜質(zhì)分析要求。