張艷艷，熊沁雪，王宗乾，李長龍

（1. 安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000；2. 浙江理工大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310000）

棉織物屬于天然纖維織物，具有吸濕性好、透氣性好、穿著舒適、可降解和可再生等優(yōu)良性能，備受人們的青睞[1-3]。近年來，具有抗菌[4-6]、阻燃[7,8]、導電[9]、紫外線防護[10]、耐腐蝕[11]、保溫蓄熱[12]、自潔能力[13]、疏水性[14]等的棉織物應用不斷增加。棉織物作為一種親水性的纖維，容易吸濕，為微生物的繁殖提供了適宜的條件，導致棉織物上細菌污染，并對人體健康造成威脅。因此，開發(fā)抗菌性能優(yōu)良、安全高效的抗菌棉織物具有重要現(xiàn)實意義。

L-精氨酸（L-Arginine）是二十多種氨基酸中堿性最強且唯一具有胍基的氨基酸。胍基是一種堿性的，易于水解的化學基團，是目前為止發(fā)現(xiàn)的自然界中具有最強正電性的生物活性有機堿[14]。胍基團具有許多獨特的性能，其中優(yōu)異的抗菌性一直備受關注。含胍聚合物對哺乳動物細胞的低毒性或無毒性也消除了其使用上對安全性的擔憂[15]?；诖?，本文以羧甲基殼聚糖和L-精氨酸兩種天然化合物為原料，通過一步法對棉織物進行表面改性，制得的L-精氨酸/羧甲基殼聚糖棉織物不僅環(huán)境友好而且抗菌性能優(yōu)良，為開發(fā)新型抗菌棉織物提供了實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及化學藥劑

平紋純棉織物（面密度120 g/m2），購于紹興啟東紡織有限公司，羧甲基殼聚糖和L-精氨酸均購于上海阿拉丁股份有限公司。

1.2 L-精氨酸/羧甲基殼聚糖抗菌棉織物的制備

將潔凈的棉織物樣品浸泡在溶解完全的羧甲基殼聚糖和L-精氨酸溶液中，2 小時后取出，控制增重100±3%，置于180℃烘箱中加熱3 分鐘，取出棉織物，然后用去離子水清洗3 次，100℃烘干，得到L-精氨酸/羧甲基殼聚糖抗菌棉織物。

1.3 L-精氨酸/羧甲基殼聚糖抗菌棉織物測試與表征

1.3.1 坂口反應

用坂口反應對精氨酸進行分析與測定。

1.3.2 電導滴定測試

用電導滴定法對樣品表面的氨基含量進行測定。

1.3.3 紅外測試

采用美國Nicolet 公司的Nicolet Avatar 370 傅立葉變換紅外光譜儀對處理后的棉織物表面成分進行表征及分析。

1.3.4 形貌觀察

采用日本電子株式會社產(chǎn)的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡對處理后的棉織物表面形貌進行表征。

1.3.5 抗菌性能測試

采用改進的AATCC 100-1999 方法對L-精氨酸/羧甲基殼聚糖棉織物的抗菌性能進行測試?？咕阅軠y試所選取的細菌為大腸桿菌ATCC 11229 和金黃色葡萄球菌ATCC 6538。抑菌率P 是表征織物抗菌性能的指標，其計算公式為：

式中，C0、C 分別為原始棉織物和抗菌棉織物培養(yǎng)后的菌落數(shù)。

2 結果與討論

2.1 坂口反應

由原始棉織物與改性棉織物的坂口反應顯色可以明顯看出，原始棉織物無顯色反應，經(jīng)過L-精氨酸/羧甲基殼聚糖表面處理過后的改性棉織物被染成了紅色，經(jīng)充分水洗后，紅色仍存在，這表明存在有胍基，說明改性處理使棉織物表面接枝上了L-精氨酸。

2.2 羧甲基殼聚糖投入量對反應的影響

由準備時期的預實驗得知，當L-精氨酸的投入量為2 wt%時，可確保試劑使用過量。保持L-精氨酸的投入量為2 wt%和其他實驗條件不變，僅改變羧甲基殼聚糖的用量，設計4 組變量，羧甲基殼聚糖的用量分別為2 wt%，0.2 wt%，0.02 wt%和0，進行樣品制備。

用電導滴定法測定4 組樣品表面的氨基含量并進行比較，可間接的定量比較出樣品表面L-精氨酸的含量，測試結果如表1 所示。由表1 可知，當羧甲基殼聚糖用量為2 wt%時也完全過量，當用量為0.02 wt%和0 時，表面氨基的含量大大減少，說明L-羧甲基殼聚糖的接枝量相對較少，可以得出，0.2 wt%的羧甲基殼聚糖用量即為實驗結論所得的最佳用量。因此，在接下來的實驗中，控制羧甲基殼聚糖的投入量為0.2 wt%。

表1 羧甲基殼聚糖投入量不同時表面氨基的含量

2.3 L-精氨酸投入量對反應的影響

保持羧甲基殼聚糖的投入量為實驗所得的最佳用量0.2 wt%和其他實驗條件不變，僅改變L-精氨酸的投入量，設計3 組變量，L-精氨酸的用量分別為0.2wt%、0.02 wt%和0，進行樣品制備。用電導滴定法測定出3 組樣品表面的氨基含量，并進行比較，可間接的定量比較出樣品表面接枝的L-精氨酸的含量，測量結果如表2 所示。由表2 可知，當L-精氨酸的用量為0 時樣品表面基本不存在氨基，當用量為0.2 wt%時，表面氨基數(shù)量和用量為2 wt%時相近，即0.2 wt%為實驗中L-精氨酸的最佳用量。所以，當羧甲基殼聚糖與L-精氨酸用量均為 0.2 wt%時，即為最佳投入量。

表2 不同L-精氨酸投入量時表面氨基的含量

2.4 棉織物表面微觀形貌

圖1 是不同L-精氨酸/羧甲基殼聚糖投入量所獲得的棉織物表面的SEM 圖。由圖1 可明顯看出，當實驗只用了L-精氨酸而未使用羧甲基殼聚糖時，纖維表面僅有少許的L-精氨酸（b），結合之前的實驗可以看出此時L-精氨酸和棉織物表面的反應十分微弱，反應結果并不理想；當僅有羧甲基殼聚糖時，羧甲基殼聚糖會和棉織物表面發(fā)生反應（c），當羧甲基殼聚糖和L-精氨酸的投入量均0.2 wt%時（d），棉織物表面接上了一層均勻的L-精氨酸/羧甲基殼聚糖。因此，用L-精氨酸和羧甲基殼聚糖單獨處理棉織物時，兩者均可少量的與棉織物發(fā)生反應，當兩者的投入量均為0.2 wt%時，得到的L-精氨酸/羧甲基殼聚糖改性棉織物樣品接枝量最理想，效果最佳。

2.5 棉織物表面結構與成分分析

用FTIR 譜圖來表征不同L-精氨酸/羧甲基殼聚糖投入量得到的棉織物樣品表面結構的差異，判斷L-精氨酸是否已經(jīng)成功接枝到棉織物的表面，如圖2 所示?？梢钥吹?，在1650 cm-1處，即酯羰基的吸收峰處，只用了羧甲基殼聚糖的改性棉織物（a）和只用了L-精氨酸改性棉織物（b）均出現(xiàn)了微弱的峰，而用最佳投入量的L-精氨酸/羧甲基殼聚糖改性的棉織物（c）在此處的峰明顯要比（a）、（b）上的更尖銳。由此可得出，羧甲基殼聚糖和L-精氨酸上的羧基均可以和棉織物上的羥基發(fā)生少量酯化反應生成酯基，但當兩者均存在時，反應更容易進行，從而可以確定此時L-精氨酸已經(jīng)成功通過羧甲基殼聚糖的黏結劑作用接枝到棉織物的表面。

2.6 抗菌性能

圖3 為原始棉織物和L-精氨酸/羧甲基殼聚糖改性棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌測試結果。可以看出，L-精氨酸/羧甲基殼聚糖改性后的棉織物大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能優(yōu)良，抑菌率分別達到了87%和80%。這進一步說明，精氨酸殘基中的胍基具有極強的正電性，其質子化結構可以更好的吸附在負電性的細胞壁表面，形成高分子膜，阻擋了營養(yǎng)物質的進入和代謝廢物的正常排出，引起微生物細胞的代謝紊亂，從而抑制細胞的繁殖并導致死亡。

圖1 不同L-精氨酸/羧甲基殼聚糖投入量得到的樣品的SEM 圖

圖2 不同L-精氨酸/羧甲基殼聚糖投入量得到的樣品的ATR-IR 圖

圖3 原始棉織物和L-精氨酸/羧甲基殼聚糖棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能

3 結論

以羧甲基殼聚糖作為粘合劑，將L-精氨酸連接到棉織物的表面，采用一步法制備一種新型的L-精氨酸/羧甲基殼聚糖棉織物，制備方法簡單易操作，原料綠色天然，對環(huán)境無污染，對人體安全性高。制備的抗菌棉織物抗菌性能優(yōu)良，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為87%和80%，這種新型的綠色環(huán)?？咕蘅椢?，在運動服裝、襪子、醫(yī)用紡織品等領域具有廣泛的應用前景。