周春俐，王 墨，唐洪彬，李星彥，于 婷，唐雙凌，*

1.南京理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院和環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210000；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

乏燃料的后處理對(duì)于核能生產(chǎn)中鈾和钚的經(jīng)濟(jì)使用是必不可少的[1]，其中以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑、直鏈烷烴為稀釋劑的PUREX流程是目前世界上工業(yè)廣泛應(yīng)用的水法流程。添加稀釋劑的目的是為了改變TBP的物理性質(zhì)并降低有機(jī)溶劑的粘度和密度，這是改善兩相分離的關(guān)鍵步驟，也是大規(guī)模溶劑萃取過(guò)程所必需的。由于后處理過(guò)程中溶劑與硝酸接觸并長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫與輻射環(huán)境中，因此會(huì)導(dǎo)致TBP和稀釋劑烷烴發(fā)生降解，降解產(chǎn)物會(huì)降低溶劑性能使萃取分離效果變差[2]。同時(shí)在蒸發(fā)濃縮工藝過(guò)程中，痕量有機(jī)溶劑在硝酸濃度過(guò)高以及重金屬硝酸鹽存在下會(huì)形成紅油，一旦形成紅油，就會(huì)在合適的條件下產(chǎn)生熱失控分解，釋放大量氣體引發(fā)劇烈的爆炸事故[3]。到目前為止，全球已發(fā)生6次所謂的紅油爆炸事故[4-8]，造成了不同程度的設(shè)備損壞以及環(huán)境污染。

目前針對(duì)TBP與硝酸反應(yīng)體系下的研究成果較多[9-13]，稀釋劑對(duì)TBP降解過(guò)程的影響也略有涉及[14-17]，而圍繞稀釋劑烷烴單獨(dú)與硝酸反應(yīng)體系的研究則較少。關(guān)于稀釋劑輻射降解的研究成果表明，降解產(chǎn)物主要包括硝基烷烴、硝酸酯(亞硝酸酯)、羧酸、酮等[2,18-19]，最近有文獻(xiàn)[20]分析了稀釋劑在γ射線(xiàn)輻射下的反應(yīng)產(chǎn)物，包括十二烷醇異構(gòu)體和硝基十二烷異構(gòu)體的混合物。由于正己烷、正十二烷均為直鏈烷烴且均不溶于水，化學(xué)性質(zhì)也十分相似。因此，結(jié)合實(shí)際操作環(huán)境，本工作選擇正己烷作為稀釋劑在強(qiáng)輻射條件下的一個(gè)代表性降解產(chǎn)物。本工作擬將正己烷和正十二烷作為研究對(duì)象，確定其在硝酸環(huán)境中的反應(yīng)產(chǎn)物以及溫度、硝酸濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素與硝化產(chǎn)物的關(guān)系。另外，擬通過(guò)高壓密閉反應(yīng)釜中壓力的監(jiān)測(cè)來(lái)研究“紅油”爆炸反應(yīng)的前兆。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

正己烷、硝酸，分析純，南京化學(xué)試劑公司；正十二烷，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)公司；其它試劑均為市售分析純。

50 mL水熱反應(yīng)釜，南京大衛(wèi)儀器公司；NICOLET IS10型紅外光譜儀、ISQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)賽默飛世爾公司；GC-2014C型氣相色譜儀，日本島津公司；AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司；高壓反應(yīng)釜，由某儀器公司按照南京理工大學(xué)要求定制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1合成方法 準(zhǔn)確移取一定體積的烷烴和已知濃度的硝酸溶液于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將裝有物料的內(nèi)襯放入不銹鋼釜中擰緊，接著放入烘箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，開(kāi)釜取出物料。將反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取上層有機(jī)相加入飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌3遍，分液，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，將預(yù)處理后的有機(jī)相用于后面的分析測(cè)定。圖1為正十二烷-硝酸體系反應(yīng)得到的紅色油狀物。

θ=150 ℃，t=12 h，c(HNO3)=6 mol/L

1.2.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析條件 色譜分析條件：溶劑，正己烷；色譜柱型號(hào)，DB-5HT 15 m×φ0.25 mm；柱溫，50 ℃下保持3 min，以20 ℃/min升溫至100 ℃，保持3 min，以12 ℃/min升溫至230 ℃，保持4 min，以5 ℃/min升溫至260 ℃，以10 ℃/min升溫至300 ℃，再保持14 min；進(jìn)樣不分流；進(jìn)樣口溫度，285 ℃。質(zhì)譜條件(EI)：離子源溫度，230 ℃；電子能量，70 eV；掃描范圍，m/z=30～650。

1.2.3反應(yīng)過(guò)程中的壓力探究 正己烷和正十二烷與HNO3反應(yīng)過(guò)程中的壓力探究是在密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，裝置示意圖示于圖2。如圖2所示，該儀器釜體材料為鋯材，體積容量為0.5 L，反應(yīng)體系工作溫度為室溫～250 ℃，工作壓力為0～10 MPa。同時(shí)儀器設(shè)有故障處理裝置可以保障反應(yīng)過(guò)程安全進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中的壓力及溫度數(shù)據(jù)可通過(guò)電腦遠(yuǎn)程操控實(shí)時(shí)記錄并導(dǎo)出。

圖2 高壓反應(yīng)釜示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 烷烴-硝酸體系產(chǎn)物的紅外分析

圖3為正己烷和正十二烷在硝酸體系中產(chǎn)物的IR光譜圖。如圖3曲線(xiàn)Ⅰ所示，1 546.56 cm-1處的吸收峰為硝基烷(-NO2)的反對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰，1 388.82 cm-1處為對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰；另外2 962.86 cm-1、2 876.07 cm-1、1 459.69 cm-1處的吸收峰為烷基鏈上的伸縮振動(dòng)。類(lèi)似地，圖3曲線(xiàn)Ⅱ也存在硝基烷(-NO2)的吸收峰，即1 549.83 cm-1和1 377.46 cm-1。說(shuō)明烷烴-硝酸體系反應(yīng)產(chǎn)物含有硝基烷烴。

Ⅰ——正己烷，Ⅱ——正十二烷

2.2 烷烴-硝酸體系產(chǎn)物的GC-MS分析

正己烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖示于圖4。由圖4發(fā)現(xiàn)有兩組氣相峰，兩個(gè)峰的質(zhì)譜圖示于圖5。通過(guò)譜圖庫(kù)檢索，保留時(shí)間為5.69 min時(shí)的物質(zhì)為2-硝基己烷，保留時(shí)間為5.97 min時(shí)的物質(zhì)為3-硝基己烷。由圖5兩個(gè)質(zhì)譜圖可以明顯地看到相對(duì)分子質(zhì)量為85.10的碎片峰，猜測(cè)其為硝基己烷打掉一個(gè)硝基而得到的—C6H13。

圖4 正己烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖

tR，min：(a)——5.69，(b)——5.97

正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖示于圖6。由圖6可知，保留時(shí)間為9.80 min的峰為原料正十二烷，通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索可知保留時(shí)間14.79、14.81、14.87、15.05、15.32 min時(shí)的物質(zhì)為硝基十二烷的5種異構(gòu)體(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷)，其中保留時(shí)間為14.87 min時(shí)的質(zhì)譜圖示于圖7。由圖7可以看到，硝基十二烷未能像硝基己烷一樣觀測(cè)到特征性的分子裂片峰，這可能是由于十二烷產(chǎn)物的碳鏈太長(zhǎng)，其烷基鏈的分子離子峰強(qiáng)度掩蓋了硝基峰。

圖6 正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖

圖7 正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物GC圖中tR=14.87 min對(duì)應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)譜圖

2.3 烷烴-硝酸體系產(chǎn)物的核磁碳譜分析

正己烷-硝酸和正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物的核磁碳譜示于圖8，根據(jù)文獻(xiàn)[21]數(shù)據(jù)從圖8(a)中可以判斷化學(xué)位移83.31 ppm和89.94 ppm的兩組峰分別為2-位和3-位硝基所連碳的化學(xué)位移，即確定了正己烷-硝酸體系下的產(chǎn)物有2-硝基己烷和3-硝基己烷，該結(jié)果與GC-MS分析一致。由正十二烷-硝酸產(chǎn)物的13C NMR譜(圖8(b))顯示了四組碳信號(hào)，化學(xué)位移分別為83.38、88.61、88.89、90.29 ppm，仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移為88.89 ppm處是未分裂的兩個(gè)峰，結(jié)合GC的分析結(jié)果可知化學(xué)位移在83.38～90.29 ppm之間有5組峰。根據(jù)文獻(xiàn)[19]碳譜數(shù)據(jù)推測(cè)產(chǎn)物包括2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷。

(a)——正己烷，(b)——正十二烷

2.4 各因素對(duì)直鏈烷烴硝化反應(yīng)的影響

利用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物定量分析，分別探究了溫度、硝酸濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)直鏈烷烴硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖9。其中當(dāng)硝酸濃度為6 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為4 h、烷烴與硝酸摩爾比為1∶1時(shí)，不同溫度下正己烷和正十二烷在硝酸溶液中硝化產(chǎn)物產(chǎn)率變化示于圖9(a)。如圖9(a)所示，當(dāng)反應(yīng)溫度由110 ℃升高到150 ℃時(shí)，正己烷和正十二烷硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著增加，而當(dāng)溫度升高到160 ℃時(shí)，產(chǎn)率有所下降，主要因?yàn)楦邷乜赡軙?huì)引起烷烴稀釋劑及產(chǎn)物發(fā)生碳化。

當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、烷烴與硝酸摩爾比為1∶1時(shí)，研究了硝酸濃度對(duì)硝化產(chǎn)物形成的影響，其結(jié)果示于圖9(b)。如圖9(b)所示，當(dāng)硝酸濃度范圍為2～10 mol/L時(shí)，正己烷的硝化產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)硝酸濃度為6 mol/L時(shí)，正己烷的硝化產(chǎn)率達(dá)到最大值。對(duì)于正十二烷，硝化產(chǎn)率隨著硝酸濃度的增加而逐漸增加，當(dāng)硝酸濃度為10 mol/L時(shí)，硝化產(chǎn)率最大。當(dāng)溫度、時(shí)間和摩爾比一定的情況下，硝酸濃度越高，越容易分解生成NO2，產(chǎn)生的NO2濃度越高，烷烴與硝酸的硝化反應(yīng)越容易發(fā)生。由于正己烷沸點(diǎn)低，當(dāng)硝酸溶液在150 ℃下分解生成NO2時(shí)，正己烷與硝酸的反應(yīng)過(guò)程為均勻的氣相反應(yīng)；而正十二烷沸點(diǎn)高，在該溫度下反應(yīng)為氣-液相界面反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)體系為兩相。因此正己烷比正十二烷更容易與硝酸反應(yīng)，達(dá)到最大反應(yīng)產(chǎn)率時(shí)所對(duì)應(yīng)的硝酸濃度也就更低。

當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、硝酸濃度為6 mol/L、烷烴與硝酸的摩爾比為1∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響情況示于圖9(c)。對(duì)于正己烷-硝酸體系分別探究了反應(yīng)時(shí)間為2、4、6、8、10、12 h的產(chǎn)率變化，由圖9(c)可以看出，正己烷硝化反應(yīng)產(chǎn)率在4 h時(shí)達(dá)到最大，隨著時(shí)間的繼續(xù)增加而減小之后反應(yīng)產(chǎn)率基本不變。對(duì)于正十二烷-硝酸體系探究了反應(yīng)時(shí)間在2～20 h范圍內(nèi)的產(chǎn)率變化，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，正十二烷硝化反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到最大值，且隨著時(shí)間的繼續(xù)增加有微弱減小。從上述結(jié)論可以看出，反應(yīng)一段時(shí)間后烷烴硝化產(chǎn)率受反應(yīng)時(shí)間的影響較小。

■——正己烷，●——正十二烷

2.5 烷烴-硝酸體系下的壓力探究

正己烷-硝酸體系及正十二烷-硝酸體系反應(yīng)過(guò)程中壓力隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)示于圖10，其中硝酸濃度為6 mol/L，反應(yīng)釜內(nèi)部溫度設(shè)為150 ℃。

從圖10(a)可以看出，單獨(dú)稀硝酸水溶液產(chǎn)生的最大壓力為0.38 MPa，正己烷產(chǎn)生的最大壓力為0.64 MPa，而正己烷/HNO3摩爾比1∶1時(shí)產(chǎn)生的最大壓力為2.90 MPa，正己烷/HNO3摩爾比1∶2時(shí)產(chǎn)生的最大壓力為3.44 MPa。因此，正己烷-硝酸的反應(yīng)體系與正己烷或稀硝酸相比，壓力顯著升高，這意味著當(dāng)硝酸和有機(jī)物接觸時(shí)可促進(jìn)硝酸的分解，系統(tǒng)壓力也瞬間增加。根據(jù)文獻(xiàn)[22]，萃取劑和稀釋劑與硝酸在高溫下接觸可以產(chǎn)生大量氣體，如NO2、NO、CO2、N2等。另外，系統(tǒng)壓力也會(huì)隨著硝酸含量的增加而顯著增加，且反應(yīng)過(guò)程中放熱更加劇烈。

c(HNO3)=6 mol/L，反應(yīng)釜內(nèi)部溫度150 ℃

同時(shí)探究了正十二烷-硝酸體系反應(yīng)過(guò)程中的壓力變化，如圖10(b)所示，單獨(dú)稀硝酸水溶液產(chǎn)生的最大壓力為0.38 MPa，正十二烷產(chǎn)生的最大壓力為0 MPa(因?yàn)檎榈姆悬c(diǎn)為217 ℃)，而正十二烷/HNO3摩爾比為1∶1時(shí)產(chǎn)生的最大壓力為0.84 MPa，正十二烷/HNO3摩爾比1∶2時(shí)產(chǎn)生的最大壓力為1.58 MPa。該結(jié)果與正己烷-硝酸體系的情況類(lèi)似，即當(dāng)硝酸的比例增加時(shí)，反應(yīng)體系的壓力將顯著增加。

猜測(cè)烷烴與硝酸在一定條件下可發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，生成大量的氣體產(chǎn)物，從而使反應(yīng)體系壓力迅速增加?；谡和榕c正十二烷的上述結(jié)果可以看到，正十二烷-硝酸反應(yīng)體系產(chǎn)生的壓力遠(yuǎn)低于正己烷-硝酸體系，也就是說(shuō)，與長(zhǎng)鏈烷烴-硝酸體系相比，短鏈烷烴-硝酸體系提供了更高的壓力并且放熱更加劇烈。主要因?yàn)檎和樵?50 ℃下與硝酸的反應(yīng)為氣相反應(yīng)，反應(yīng)分子親密接觸，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的壓力更大；而正十二烷在該條件下為液相反應(yīng)，反應(yīng)分子接觸少，相應(yīng)的產(chǎn)生的氣體量少，壓力也更小。根據(jù)以上分析，產(chǎn)物中未檢測(cè)到醇或硝酸酯，懷疑硝酸酯發(fā)生了快速氧化分解，這可能是導(dǎo)致體系壓力迅速增加的關(guān)鍵。可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié) 論

(1)正己烷和正十二烷在硝酸中的化學(xué)行為研究表明長(zhǎng)鏈或短鏈烷烴均可形成硝基化合物。紅外光譜、GC-MS和13C NMR等分析方法確定了正己烷-硝酸體系下的產(chǎn)物是2-硝基己烷和3-硝基己烷的混合物；正十二烷-硝酸體系下的產(chǎn)物是2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷的混合物。

(2)氣相色譜定量分析結(jié)果表明，硝基化合物的形成受溫度及硝酸濃度的影響較大，反應(yīng)時(shí)間影響較小。

(3)根據(jù)高壓反應(yīng)釜測(cè)得正己烷-硝酸及正十二烷-硝酸反應(yīng)體系下的時(shí)間-壓力曲線(xiàn)，結(jié)果表明：與正十二烷-硝酸體系相比，正己烷-硝酸體系產(chǎn)生的壓力更大；隨著硝酸比例的增加，烷烴與硝酸反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的壓力和反應(yīng)程度均有所增加。

(4)根據(jù)產(chǎn)物定性分析及時(shí)間-壓力曲線(xiàn)，推測(cè)反應(yīng)體系壓力迅速增加與硝酸酯的快速氧化分解密切相關(guān)，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。