劉金平，何 輝,*，何喜紅，曹 智，袁潔瓊，劉占元，夏良樹，王玉婷

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710043；3.南華大學 核科學技術(shù)學院，湖南 衡陽 421001

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

T50電位滴定儀，梅特勒-托利多儀器有限公司；Lamda950紫外-可見分光光度計，美國Perkin Elmer公司；HX-105恒溫循環(huán)水槽，北京長流科學儀器有限公司；GL-88B漩渦混合器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)，美國Millipore公司；1 mL和2.5 mL H型強酸性陽離子交換柱(H柱)，天津博納艾杰爾科技公司。

草酸基準物質(zhì)、鉻酸鉀、甲基紅、硝酸氧鋯、硝酸鐵、硝酸錳溶液,國藥集團化學試劑有限公司；硝酸,北京化學試劑研究所；以上試劑均為分析純。氫氧化鈉標準溶液，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸钚溶液、硝酸鈾酰溶液，中國原子能科學研究院。

1.2 實驗方法

標準曲線的繪制：樣品經(jīng)上述金屬離子去除的預處理方法處理后，作為建立標準曲線的樣品儲備液。往10 mL顯色管中依次加入1.50 mL 0.1 mmol/L甲基紅溶液、0.20 mL 3.0 mol/L硝酸溶液、一定體積的 0.10 mmol/L草酸溶液、1.00 mL 1.0 mmol/L鉻酸鉀溶液，再加入一定量蒸餾水，使溶液總體積為4.00 mL，25 ℃恒溫反應(yīng)20 min，加入0.50 mL 4.0 mmol/L硝酸氧鋯溶液終止反應(yīng)后，振蕩均勻，測定515 nm和700 nm波長下溶液的吸光度A515和A700。示差ΔA通過式(1)計算得到，以1/ΔA值對相應(yīng)草酸濃度作圖，得到標準曲線。

ΔA=A515-A700

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn2+對草酸測量的影響及校正

(1)Mn2+對草酸測量的影響

Mn2+對草酸濃度分析的影響結(jié)果列于表1。由表1可知，當Mn2+濃度為草酸濃度的2.5倍時，草酸回收率為89.42%，當Mn2+濃度為草酸濃度的10倍時，草酸回收率為62.97%，Mn2+對草酸的測量有顯著影響。這是因為Mn2+和草酸絡(luò)合、導致自由草酸濃度降低所致。因此采用鉻酸鉀氧化甲基紅分析草酸時，需消除Mn2+對草酸分析的影響。

表1 Mn2+對草酸分析的影響

(2)Mn2+對草酸測量影響的消除

強酸性陽離子交換樹脂(H柱)可與樣品中的金屬離子發(fā)生離子交換，吸附金屬離子，將H+置換入溶液中。含4.00 μmol/L 草酸和40.0 μmol/L Mn2+的樣品，采用過H柱的方法消除Mn2+對草酸分析的影響，結(jié)果列于表2。表2結(jié)果表明，樣品過H柱預處理后，4次實驗草酸的平均回收率為99.56%?？梢?，該預處理方法可有效去除Mn2+，消除Mn2+對草酸測定的影響，且過H柱不影響草酸的分析。依據(jù)文獻[7,12]報道，H柱對Mn2+的去除效率高，0.6 mol/L硝酸濃度條件下，Mn2+的去除率大于99.6%，草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮液和2AF中Mn2+濃度約為10-4～10-2mol/L，經(jīng)過一次或兩次樣品預處理，可消除Mn2+對微量草酸的分析影響。

表2 樣品過H柱后Mn2+對草酸分析的影響

表3 對草酸分析的影響

表4 樣品過H柱后對草酸分析的影響

2.3 Pu4+對草酸測量的影響及校正

(1)Pu4+對草酸測量的影響

考察了Pu4+濃度對鉻酸鉀氧化甲基紅分析草酸的影響，結(jié)果列于表5。由表5可知，對于含4.00 μmol/L草酸的樣品溶液，當Pu4+質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，實驗測得的草酸回收率為95.92%，當Pu4+質(zhì)量濃度大于等于4.0 g/L時，草酸被完全絡(luò)合，無法檢測其濃度。因此采用鉻酸鉀氧化甲基紅分析草酸時，需消除Pu4+對草酸分析的影響。

表5 Pu4+對草酸分析的影響

(2)Pu4+對草酸測量影響的消除

含4.00 μmol/L 草酸和3.0 g/L Pu4+的樣品，采用過H柱的方法消除Pu4+對草酸分析的影響，結(jié)果列于表6。表6結(jié)果表明，樣品過H柱預處理后，3次實驗草酸的平均回收率為102.69%?？梢?，該預處理方法可有效去除Pu4+，消除Pu4+對草酸測定的影響，且過H柱不影響草酸的分析。依據(jù)文獻[7,12]報道，用Th(Ⅳ)模擬Pu(Ⅳ)，測定了H柱對Pu4+的去除率。0.6 mol/L硝酸條件下，Th(Ⅳ)的去除率大于99%，草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮液和2AF中Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度約為1～6 g/L，經(jīng)過一次樣品預處理，可消除Pu4+對微量草酸的分析要求。

表6 樣品過H柱后Pu4+對草酸分析的影響

2.4 標準曲線及相關(guān)參數(shù)

配制一系列濃度草酸標準溶液，對標準樣品過H柱預處理。在選定顯色條件下[11]，測定預處理后不同濃度草酸樣品溶液在515 nm和700 nm處的吸光度，結(jié)果示于圖1。圖1結(jié)果表明，吸光度的倒數(shù)與草酸濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，標準曲線方程為1/ΔA=0.163 8c(H2C2O4)+0.837 2，線性范圍c(H2C2O4)=0～10.00 μmol/L，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9?？瞻兹芤旱南鄬藴势顬?.012%(n=12)，由3倍信噪比可計算出檢出限為0.07 μmol/L。

圖1 草酸濃度分析標準曲線

2.5 加標回收率

表7 模擬樣品溶液中草酸加標回收率

本方法在方法準確度、檢出限、樣品加標回收率、適用硝酸濃度及鈾、钚和錳離子干擾等方面，均顯著優(yōu)于現(xiàn)有分析方法[6]。

3 結(jié) 論