常印忠，張生棟，陳占營，劉蜀疆，張仕學

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實驗室，北京 100085

自1996年9月聯(lián)合國通過全面禁止核試驗條約以來，全面禁止核試驗條約組織臨時技術(shù)秘書處一直在積極推進可監(jiān)測全球范圍核試驗的國際監(jiān)測系統(tǒng)(IMS)建設(shè)。其中，大氣放射性氙取樣分析系統(tǒng)是IMS的重要組成部分，對可疑核事件的定性具有重要作用[1-2]。由于隱蔽核試驗泄漏的氙同位素極少，大氣放射性氙取樣分析系統(tǒng)需具有極高的探測靈敏度才可實現(xiàn)有效監(jiān)測。中、美、俄、法及瑞典等國在持續(xù)進行高靈敏度氙取樣分析系統(tǒng)的研制工作，核心內(nèi)容之一就是篩選和研制高性能吸附劑，以實現(xiàn)對大氣中的痕量氙高效吸附[3-4]。

目前，常用的氙吸附劑主要有活性炭、活性碳纖維、碳分子篩及分子篩。活性炭孔隙發(fā)達、比表面積較大，是一種應(yīng)用廣泛的吸附劑，IMS早期安裝的氙取樣分析系統(tǒng)及我國自主研制的固定式氙取樣器均采用活性炭作為吸附劑[1,5]。受比表面積及裝填密度限制，活性炭吸附氙能力難有較大幅度的提高。與活性炭相比，活性碳纖維具有更發(fā)達的比表面積和較窄的孔徑分布，對氙的吸附能力較強。但活性碳纖維裝填密度明顯小于活性炭，相同尺寸吸附柱的氙吸附量低于活性炭。碳分子篩微孔特征介于沸石分子篩和活性炭之間，但大部分對氙吸附能力很弱，少數(shù)碳分子篩的吸附性能優(yōu)于活性炭[6-7]，可作為氙吸附劑。分子篩因比表面積和孔容較小，對氙的吸附能力較弱，國內(nèi)在分子篩吸附氙方面的研究很少，國外Watermann等[8]的研究表明，用銀離子進行交換后，分子篩吸附氙的能力明顯增強。

為提高實驗室對大氣放射性氙監(jiān)測水平，在取樣技術(shù)方面需開展高效吸附劑的篩選和研制工作，深入了解對氙的吸附機理。分子篩孔徑分布窄、裝填密度大，經(jīng)過銀離子交換可有效提高吸附能力，是一種有潛力的氙吸附劑。本工作擬選擇3類10種分子篩進行結(jié)構(gòu)表征和對氙的動態(tài)吸附研究，分析其孔結(jié)構(gòu)與動態(tài)吸附能力的關(guān)系，篩選出性能較好的分子篩，為進一步研制高性能氙吸附劑提供參考。在研究過程中，研究者多采用純氙或較高濃度的氙混合氣進行實驗。大氣中氙的濃度約為3.9×10-9mol/L，為研究實際應(yīng)用條件下分子篩對氙的吸附性能，本工作采用痕量氙混合氣作為動態(tài)吸附研究的吸附質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JW-BK200C比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科學技術(shù)有限公司；CP255D十萬分之一電子天平，德國賽多利斯集團；7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，美國安捷倫科技有限公司；FL10-10空壓機，瑞典阿特拉斯·科普柯公司；C10F中空纖維膜，日本宇部公司；質(zhì)量流量控制器(MFC)，北京堀場匯博隆精密儀器有限公司；高純氦氣(純度99.999%)、高純氮氣(純度99.999%)，北京海普氣體有限公司。實驗用分子篩包括5A、13X及ZSM-5三種類型，相關(guān)信息列于表1。其中，NK-1硅鋁比為38，NK-2硅鋁比為300。

表1 實驗選用的分子篩樣品

1.2 分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

利用比表面及孔徑分析儀分析分子篩的比表面及孔結(jié)構(gòu)特征。首先，稱量一定量的分子篩，裝入樣品管進行預處理，預處理溫度設(shè)定為400 ℃，時間約20 h。預處理完畢，在液氮溫度下測量分子篩的氮氣吸附等溫線，并據(jù)此計算比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

1.3 分子篩動態(tài)吸附痕量氙性能研究

痕量氙動態(tài)吸附實驗裝置主要包括氣源、質(zhì)量流量控制器(MFC)、填充柱、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和閥門管件，示意于圖1。氣源由空壓機和中空纖維膜等組成，其功能是去除空氣中的水、二氧化碳及顆粒物等雜質(zhì)，對空氣中的氙進行濃縮，為實驗提供不同濃度和壓力的痕量氙原料氣。減壓閥和背壓閥控制吸附過程中填充柱內(nèi)的壓力，MFC控制吸附流量。填充柱尺寸為φ12.7 mm×1 000 mm，分別裝填不同的分子篩進行動態(tài)吸附實驗。調(diào)節(jié)原料氣的壓力和濃度，設(shè)定MFC的流量，打開閥門進行吸附實驗。調(diào)節(jié)背壓閥，使填充柱內(nèi)壓力穩(wěn)定在目標值。間隔一定時間取1次填充柱末端流出氣體，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析氙濃度，實驗在常溫條件下進行。在對10種分子篩動態(tài)吸附性能進行研究后，選擇吸附量較高的分子篩，按照前述方法，進行不同壓力、流量和氙濃度條件下的動態(tài)吸附實驗，研究吸附因素對動態(tài)吸附系數(shù)的影響。

圖1 動態(tài)吸附實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的孔結(jié)構(gòu)特征

圖2(a—d)為10種分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線。由圖2可知，在相對壓力(p/p0)很低時，氮氣吸附量q迅速增加，而經(jīng)過拐點后增加緩慢，說明分子篩以微孔為主。吸附等溫線與脫附等溫線形成滯后環(huán)，說明分子篩含有一定量的介孔或大孔。吸附-脫附等溫線在接近飽和氣壓時比中壓區(qū)有明顯的上升，進一步說明吸附劑含有一定量大孔。ZSM-5分子篩(NK-1、NK-2)的微孔吸附量最低，約為75 mL/g，說明其微孔孔容最小。FQ和TL-1的微孔吸附量最高，約為180 mL/g。

圖2 10種分子篩氮氣吸附-脫附等溫線

分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表2。從表2可以看出，分子篩的比表面積及總孔容積較小，F(xiàn)Q比表面積最大，僅為693 m2/g，而性能較好的活性炭和活性碳纖維比表面積可達到2 000 m2/g左右[9]。與此對應(yīng)，分子篩的微孔比表面積和微孔容積也較小。宏觀上，體現(xiàn)為單位質(zhì)量分子篩的吸附能力低于活性炭和活性碳纖維。按照分子篩類型分析，5A和13X分子篩比表面積及總孔容積較大，平均值分別為574 m2/g和0.346 mL/g，兩種ZSM-5分子篩的則較小，平均值分別為279 m2/g和0.275 mL/g。根據(jù)表2中數(shù)據(jù)計算可知，5A和13X分子篩的微孔比表面積與比表面積之比為85%～99%，微孔容積與總孔容積之比為51%～76%。ZSM-5微孔容積與總孔容積的比值在40%左右，微孔比例較低。在總孔容積差距約20%的情況下，ZSM-5的比表面積僅為5A和13X分子篩的50%左右，說明微孔對比表面積的貢獻占主要地位，微孔容積越大，比表面積越大。除GF-1和GF-2的平均孔徑在3.0 nm左右、ZSM-5的孔徑約為4.0 nm外，其余6種分子篩的平均孔徑均在2.01～2.35 nm之間。5A和ZSM-5分子篩的微孔平均孔徑為0.42～0.59 nm，13X分子篩的微孔平均孔徑為0.80～0.85 nm。根據(jù)文獻[10]報道，氙在多孔材料上的吸附主要為發(fā)生在微孔內(nèi)的物理吸附，實驗所用10種分子篩的微孔平均孔徑均大于氙的分子直徑(0.44 nm)，可對氙進行有效吸附。

表2 分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3為6種不同分子篩的微孔孔徑分布圖。由圖3可知：LXY-1分子篩的微孔孔徑分布比較集中，主要分布在0.3～0.7 nm之間；FQ分子篩的微孔孔徑分布范圍較寬，在0.4～1.3 nm之間；GF-2分子篩的微孔孔徑分布在0.6～1.3 nm之間；NK-1和NK-2分子篩的微孔孔徑分布基本相同，主要在0.3～0.7 nm之間，但分布曲線基本成單峰，表明孔徑分布更集中；LXY-2分子篩的微孔孔徑主要分布在0.8～1.0 nm之間，平均孔徑略小于GF-2分子篩。

V為微孔孔容，D為微孔孔徑

2.2 痕量氙在分子篩上的動態(tài)吸附性能

1)不同分子篩的動態(tài)吸附性能

在氣體動態(tài)吸附過程中，通常用動態(tài)吸附系數(shù)表征吸附劑動態(tài)吸附能力的大小。氙在分子篩樣品上的動態(tài)吸附系數(shù)計算公式如下：

kd=Qt0.5/m

(1)

式中:kd為動態(tài)吸附系數(shù)，mL/g；Q為原料氣流量，mL/min(標況)；t0.5為氙的半穿透時間，min；m為分子篩質(zhì)量，g。

實驗之前，利用氮氣吹掃、加熱再生分子篩填充柱。再生后，將填充柱安裝在實驗裝置中進行動態(tài)吸附實驗。5A和13X分子篩吸附時的原料氣流量設(shè)定為200 mL/min，ZSM-5分子篩吸附時的原料氣流量設(shè)定為1 000 mL/min。減壓閥調(diào)整至3.4×105Pa，背壓閥調(diào)整至3.0×105Pa，保持吸附過程中填充柱內(nèi)氣體壓力穩(wěn)定，實驗所用原料氣中氙濃度(c(Xe))約1.2×10-8mol/L。對10種分子篩進行動態(tài)吸附研究，計算動態(tài)吸附系數(shù)，結(jié)果示于圖4。

圖4 氙在分子篩上的動態(tài)吸附系數(shù)

由圖4可知，NK-1分子篩對氙的動態(tài)吸附系數(shù)最高，達到443 mL/g；其次為NK-2分子篩。分析結(jié)果表明，ZSM-5分子篩性能顯著優(yōu)于5A和13X分子篩，雖然ZSM-5分子篩的微孔容積小于其余兩類分子篩，對氙的動態(tài)吸附系數(shù)卻大數(shù)倍。5A和13X分子篩對氙的動態(tài)吸附系數(shù)平均值約為115 mL/g，除GF-1和GF-2外，其余6種分子篩的吸附性能差別較小，說明這兩種類型分子篩對氙吸附能力接近。對于同一系列分子篩，如GF-1和GF-2、LXY-1和LXY-2，5A分子篩的動態(tài)吸附系數(shù)均大于13X分子篩。

5種5A分子篩微孔孔徑的平均值約為0.52 nm，3種13X分子篩的微孔孔徑的平均值約為0.83 nm。分析表2數(shù)據(jù)可知，13X分子篩的微孔比表面積和微孔容積均大于對應(yīng)的5A分子篩，但其對氙的動態(tài)吸附系數(shù)卻小于5A分子篩，說明對氙的吸附能力不與微孔比表面積和微孔容積成正比關(guān)系，即不是所有微孔對氙的吸附作用都相同。5A分子篩的微孔容積平均值與13X分子篩的接近，對氙的平均動態(tài)吸附系數(shù)卻比其大30%，說明孔徑為0.52 nm左右的微孔對氙的吸附能力更強。氙分子進入微孔時，與組成吸附劑孔壁的原子通過范德華力發(fā)生吸附作用，作用力與兩者間的距離負相關(guān)。微孔孔徑接近氙分子直徑(0.44 mm)，微孔內(nèi)的氙分子能有效接受四周微孔表面疊加的吸附力場，更有利于氙的吸附[9-10]。通過微孔吸附數(shù)據(jù)計算得到LXY-1分子篩和FQ分子篩在0.45～0.65 nm孔徑范圍內(nèi)微孔的孔容分別為0.10 mL/g和0.07 mL/g，而動態(tài)吸附系數(shù)分別為165 mL/g和124 mL/g。兩者的微孔容積之比與動態(tài)吸附系數(shù)之比接近，說明在此范圍內(nèi)的微孔對氙的吸附起主要作用，微孔容積越大，對氙的吸附能力越強。13X分子篩的微孔主要集中在0.83 nm左右，對氙的吸附作用較弱，所以吸附能力低于5A分子篩。

ZSM-5分子篩的微孔平均孔徑約為0.52 nm，通過微孔吸附數(shù)據(jù)計算得到NK-1分子篩和NK-2分子篩在0.45～0.65 nm孔徑范圍內(nèi)微孔的孔容分別為0.08 mL/g和0.07 mL/g。ZSM-5分子篩的微孔容積為5A分子篩的50%左右，孔徑在0.45～0.65 nm范圍內(nèi)的微孔的孔容卻與之接近，說明該分子篩具有更集中的孔徑分布，因而對氙進行有效吸附的微孔比例更大。根據(jù)孔徑在0.45～0.65 nm范圍內(nèi)的微孔容積分析，ZSM-5分子篩對氙的動態(tài)吸附系數(shù)應(yīng)與LXY-1分子篩和FQ分子篩的動態(tài)吸附系數(shù)接近，但實驗結(jié)果顯示前者可達后者的2～3倍，說明有其它因素對ZSM-5分子篩的吸附性能產(chǎn)生顯著影響。沸石分子篩晶穴內(nèi)有較強的極性，能通過誘導氙分子使其極化從而增強吸附作用。ZSM-5分子篩對氙的動態(tài)吸附系數(shù)大于5A分子篩的，可能是因為其晶穴內(nèi)的極性強于5A分子篩、對氙產(chǎn)生更強的誘導作用、增強了對氙的吸附能力所致。根據(jù)實驗結(jié)果可知，在三類分子篩中，ZSM-5更適合作為氙吸附劑。

2)原料氣流量對動態(tài)吸附能力的影響

原料氣流量是氙動態(tài)吸附過程中的重要參數(shù)，流量增大，氙半穿透時間會減小。在其它因素與2.2節(jié)1)相同條件下，選擇NK-2分子篩進行不同原料氣流量下的動態(tài)吸附實驗，研究原料氣流量Q對動態(tài)吸附系數(shù)kd和半穿透時間t0.5的影響，結(jié)果示于圖5和圖6。由圖5可知，當Q<500 mL/min時，動態(tài)吸附系數(shù)變化較小，即原料氣流量對動態(tài)吸附系數(shù)沒有明顯影響；當Q=500～750 mL/min時，動態(tài)吸附系數(shù)迅速下降；Q>750 mL/min，動態(tài)吸附系數(shù)趨于穩(wěn)定。研究結(jié)果表明，動態(tài)吸附系數(shù)隨原料氣流量改變而發(fā)生規(guī)律性變化。Thallapally[11]、馮淑娟等[6]研究表明，在較低氣體流速下，氙在活性炭上的動態(tài)吸附系數(shù)不受流速影響。本工作結(jié)果與文獻[6，11]不一致的原因可能是由于原料氣流量高時，氣體經(jīng)過吸附柱時間較短，氙分子向吸附劑微孔內(nèi)擴散的量減少所致。由圖6可知，氙的半穿透時間隨原料氣流量增大呈負指數(shù)下降，其拐點基本與動態(tài)吸附系數(shù)的下降區(qū)間對應(yīng)。對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到流量與半穿透時間之間的函數(shù)。利用該函數(shù)，可計算得到某一流量對應(yīng)的半穿透時間。

c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子篩

c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子篩

3)吸附壓力(p)對動態(tài)吸附能力的影響

在原料氣流量為750 mL/min、原料氣中氙濃度約1.2×10-8mol/L條件下，研究NK-2分子篩在不同吸附壓力下對氙的吸附行為規(guī)律，結(jié)果示于圖7。圖7結(jié)果表明，在1.4×105～6.0×105Pa范圍內(nèi)，氙在NK-2分子篩上的動態(tài)吸附系數(shù)隨吸附壓力增加而線性增大。吸附壓力增加3.3倍時，動態(tài)吸附系數(shù)增加了2.1倍，說明提高吸附壓力可以有效提高分子篩對氙的吸附能力。在實驗過程中利用質(zhì)量流量控制器控制流量，當吸附壓力升高時，工況線流速相應(yīng)降低。據(jù)圖5可知，原料氣流量為750 mL/min時，線流速降低可增大分子篩對氙的動態(tài)吸附系數(shù)。因此，吸附壓力增大過程中，動態(tài)吸附系數(shù)的增加可能包括線流速降低的貢獻。

原料氣流量750 mL/min，c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子篩

4)原料氣中氙濃度對動態(tài)吸附能力的影響

在原料氣流量為750 mL/min、壓力為3×105Pa條件下，研究原料氣中氙濃度對氙在NK-2分子篩上動態(tài)吸附的影響，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，隨著氙濃度增大，動態(tài)吸附系數(shù)僅在較小范圍內(nèi)波動，說明原料氣中氙濃度在7.6×10-9～3.0×10-8mol/L之間變化時，分子篩對氙的動態(tài)吸附系數(shù)基本不受影響。王紅俠等[12]研究了氙在活性炭上的動態(tài)吸附，當氙濃度在10-7～10-6mol/L之間變化時，動態(tài)吸附系數(shù)也表現(xiàn)出一致性。上述結(jié)果表明，氙在不同吸附劑上吸附時，較低的氙濃度對吸附能力均無明顯影響，其原因可能是兩者的吸附機理相似。

原料氣流量750 mL/min，吸附壓力3×105 Pa，NK-2分子篩

3 結(jié) 論

(1)對3類10種分子篩進行了孔結(jié)構(gòu)特征分析，研究了不同分子篩對痕量氙的動態(tài)吸附性能，分析了動態(tài)吸附系數(shù)與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。ZSM-5分子篩在三類分子篩中對氙的吸附能力最強，可能是因其晶穴內(nèi)極性較強和具有較適當?shù)目讖椒植肌?/p>

(2)痕量氙在分子篩上的動態(tài)吸附系數(shù)隨流量增大先下降而后趨于穩(wěn)定；隨吸附壓力增加而線性增大；在7.6×10-9～3.0×10-8mol/L范圍內(nèi)，氙濃度對動態(tài)吸附系數(shù)無明顯影響；通過增加吸附壓力，可顯著提高分子篩對氙的吸附能力。

(3)ZSM-5分子篩對氙的吸附能力弱于性能較好的活性炭和碳分子篩。但其具有孔徑分布范圍窄、裝填密度大等優(yōu)點，若經(jīng)過銀離子交換能夠顯著提高動態(tài)吸附能力，ZSM-5可成為理想的氙吸附劑。