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        甲基膦酸二甲庚酯對硝酸介質(zhì)中Pu(Ⅳ)的萃取

        2021-04-20 06:16:00李峰峰劉占元謝書寶唐洪彬蔣德祥陳延鑫吳芳芳
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2021年2期
        關(guān)鍵詞:水相硝酸分配

        張 燁,李峰峰,劉占元,蘇 哲,謝書寶,唐洪彬,何 輝,蔣德祥,陳延鑫,吳芳芳

        中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

        其中Pu(Ⅳ)與形成中性分子,再與DMHMP結(jié)合成為中性配合物進(jìn)入有機(jī)相。在實驗范圍內(nèi)Pu(Ⅳ)分配比與DMHMP濃度的平方、濃度的四次方成正比,萃取過程為放熱反應(yīng),反應(yīng)的焓變?yōu)?34.46 kJ/mol。

        在核燃料后處理、輻照镎提取238Pu等過程中,硝酸溶液中镎和钚的有效分離是一個重要的研究課題。目前從輻照镎的溶解液中分離純化镎和钚主要采用磷酸三丁酯(TBP)作為萃取劑的溶劑萃取法[1-4]。但是采用TBP萃取法,在低酸條件下TBP對Np(Ⅳ)分配比不高,需在高酸條件進(jìn)行,而在高酸條件下又會造成TBP較嚴(yán)重的酸解,因此需要尋找更優(yōu)萃取性能的萃取劑用于镎和钚的分離純化。

        圖1 DMHMP化學(xué)結(jié)構(gòu)

        自從20世紀(jì)60年代中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的袁承業(yè)等[5]解決DMHMP的合成方法以來,不同研究者利用DMHMP開展了萃淋樹脂[6-8]、溶劑萃取[9-11]等方面的研究工作,并將相應(yīng)的研究成果應(yīng)用于稀土分離和貴金屬提取行業(yè)。通過在稀土分離領(lǐng)域多年的研究及使用發(fā)現(xiàn),DMHMP對于三價的稀土金屬離子幾乎沒有萃取能力。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所[12]系統(tǒng)地研究了TBP、DMHMP、磷酸三異戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)對硝酸、釷、鈾及裂片元素的萃取性能,并在以上研究的基礎(chǔ)上研發(fā)了釷、鈾分離流程,研究表明DMHMP的萃取性能明顯優(yōu)于TBP。

        但DMHMP用于萃取钚的研究較少,對DMHMP萃取不同價態(tài)钚的機(jī)理尚不明確,缺乏DMHMP萃取不同價態(tài)钚的相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此,本工作擬以DMHMP作為萃取劑,研究硝酸介質(zhì)中DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取性能。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        含钚料液,中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所儲存液;甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP),自制,產(chǎn)品經(jīng)過紅外光譜(IR)、核磁共振(1H NMR、31P NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析及硝酸飽和法滴定分析等表征與分析,測定其純度為98.0%±2.0%;加氫煤油,錦西煤油化工廠;硝酸、硝酸鋁、碳酸鈉,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;不同體積百分?jǐn)?shù)的萃取劑由DMHMP和稀釋劑煤油按照相應(yīng)的體積比混合得到;不同濃度的HNO3由濃度為15.2 mol/L的濃硝酸在容量瓶中稀釋到所需濃度。

        JA5003N電子天平,精度為0.001 g,德國賽多利斯集團(tuán);LPD2500多管漩渦混合儀,來普特科學(xué)儀器有限公司;TDL80-2B臺式電動離心機(jī),深圳安科高技術(shù)股份有限公司;G20s自動電位滴定儀,梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司;iS50紅外光譜儀(FTIR),Nicolet公司;Tricarb2910tr液閃儀,珀金埃爾默公司。

        1.2 實驗方法

        實驗前將配制好的已知濃度的有機(jī)相按1∶1的相比分別用w=5% Na2CO3、0.1 mol/L HNO3洗滌3次,再用去離子水洗滌至中性備用。對含钚料液進(jìn)行調(diào)酸和調(diào)價:用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-二甲苯溶液萃取含钚料液,再用8.0 mol/L HNO3反萃制備Pu(Ⅳ)溶液。稀釋Pu(Ⅳ)溶液酸度為1.0 mol/L,質(zhì)量濃度為0.1 g/L。除溫度影響因素的實驗外,其他實驗溫度均為(20.0±0.5)℃,萃取相比1∶1,在振蕩器上振蕩5 min,離心分相,分別取一定量水相和有機(jī)相,用Tricarb2910tr型液閃儀測量Pu(Ⅳ)計數(shù)。平行測定2次取平均值。計算Pu的分配比和萃取率,如式(1)、(2)所示:

        (1)

        (2)

        式中:c1、c2分別為萃取平衡時有機(jī)相、水相中Pu(Ⅳ)的濃度,mol/L;V1、V2分別為有機(jī)相、水相的體積,L;D為Pu(Ⅳ)的分配比;E為Pu(Ⅳ)的萃取率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 萃取平衡時間的確定

        以0.286 mol/L DMHMP/煤油作為有機(jī)相,在3.0 mol/L HNO3介質(zhì)中,相接觸時間分別為20 s、40 s、1 min、90 s、2 min、3 min、5 min的條件下,研究DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取率與相接觸時間的關(guān)系,結(jié)果示于圖2。由圖2可知:萃取率隨著相接觸時間的增加而增加,當(dāng)相接觸時間為2 min時,達(dá)到了萃取平衡。后面的實驗中相接觸時間均選用5 min,以保證萃取達(dá)到平衡。

        ρ0(Pu4+)=0.1 g/L,c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L,相比1∶1,(20.0±0.5)℃

        2.2 不同濃度DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

        固定水相初始酸度為3.0 mol/L,測定了不同濃度DMHMP萃取Pu(Ⅳ)(初始質(zhì)量濃度約為0.1 g/L)的分配比。為了保證結(jié)果的可靠性,用Pu4+初始質(zhì)量濃度約為1.0×10-3g/L的硝酸溶液取3個實驗點重復(fù)了實驗。結(jié)果示于圖3。由圖3可知:在一定Pu4+濃度范圍內(nèi),Pu4+的濃度變化對萃取分配比沒有影響;DMHMP初始濃度介于8.57×10-3~1.43 mol/L范圍內(nèi)時,隨著DMHMP初始濃度的增加,DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。

        ρ0(Pu4+):■——0.1 g/L,●——1.0×10-3 g/Lc0(HNO3)=3.0 mol/L,相接觸時間5 min,相比1∶1,(20.0±0.5)℃

        假設(shè)DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物組分為:Pu(NO3)s(DMHMP)n,DMHMP是中性磷類萃取劑,DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃取反應(yīng)可以寫成:

        Pu(NO3)s(DMHMP)n(o)

        (3)

        萃取平衡常數(shù)K為:

        K=

        (4)

        Pu(Ⅳ)的萃取分配比D為:

        (5)

        結(jié)合式(4)和式(5),可以得到式(6):

        (6)

        lgD=nlgc0(DMHMP)+lg(Kδ)

        (7)

        以lgD對lgc0(DMHMP)作圖,結(jié)果示于圖4(a),擬合得到直線r2值為0.93,不能很好符合直線關(guān)系。由此推測在不同萃取濃度下,萃取體系萃取劑活度發(fā)生了變化。通常情況下,有機(jī)相中萃取劑濃度越低,萃取劑活度系數(shù)γ(DMHMP)越接近于1。

        ρ0(Pu4+)=0.1 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L,相接觸時間5 min,相比1∶1,(20.0±0.5)℃

        2.3 不同硝酸根濃度下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

        固定水相酸度為3.0 mol/L,測定了不同硝酸根濃度下2.86×10-1mol/L DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比,結(jié)果示于圖5。由圖5可知:分配比隨著硝酸根濃度的增大而變大。

        ρ0(Pu4+)=0.1 g/L,c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L,相接觸時間5 min,相比1∶1,(20.0±0.5)℃

        (8)

        ρ0(Pu4+)=0.1 g/L,c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L,相接觸時間5 min,相比1∶1,(20.0±0.5)℃

        Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

        (9)

        2.4 不同水相硝酸濃度下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

        在硝酸濃度變化的過程中,DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的硝酸溶液時主要存在兩種作用,一種是隨著硝酸根離子濃度的增加,根據(jù)平衡移動原理,增大硝酸濃度有利于萃取反應(yīng)向右進(jìn)行。另一種作用就是硝酸的排擠作用,萃取劑與硝酸分子的結(jié)合,使得自由萃取劑濃度減小,從而使分配比降低。因此為了研究這兩種作用之間的關(guān)系,測定了不同平衡水相HNO3濃度下2.86×10-1mol/L DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比,結(jié)果示于圖7曲線Ⅰ。由圖7曲線Ⅰ可知:DMHMP從硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)時,在酸度較低時Pu(Ⅳ)的分配比隨水相硝酸濃度的增大而增大,繼續(xù)增大硝酸濃度,當(dāng)c0(HNO3)=5.0 mol/L時,Pu(Ⅳ)的分配比達(dá)到最大值68.16,然后隨著硝酸濃度的繼續(xù)增大Pu(Ⅳ)的分配比下降。根據(jù)文獻(xiàn)[15]得到TBP從不同濃度的硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)的分配比,結(jié)果示于圖7曲線Ⅱ。如圖7所示,DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比遠(yuǎn)大于TBP萃取Pu(Ⅳ)的分配比,說明DMHMP對Pu(Ⅳ)比TBP具有更強(qiáng)的萃取性能。

        ρ0(Pu4+)=0.1 g/L,c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L,相接觸時間5 min,相比1∶1,(20.0±0.5)℃

        為了對萃取分配比隨硝酸濃度變化的原因做出解釋,需要分析溶液中存在的萃取平衡反應(yīng)。

        1)硝酸溶液中,DMHMP萃取硝酸溶液中的Pu(Ⅳ)的反應(yīng)如下:

        Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

        (10)

        對于式(10)的萃取平衡反應(yīng),其分配比可以表示為式(11):

        (11)

        式中,DMHMPf表示有機(jī)相中萃取Pu(Ⅳ)的自由萃取劑(未被硝酸結(jié)合的萃取劑稱為自由萃取劑)。在硝酸溶液中,萃取進(jìn)入有機(jī)相的硝酸會影響有機(jī)相中自由萃取劑濃度。

        2)DMHMP萃取硝酸的反應(yīng)[10]如下:

        (12)

        HNO3·2DMHMP(o)

        (13)

        對于式(12)、(13)萃取平衡反應(yīng),其萃取平衡常數(shù)可以分別表示為:

        (14)

        (15)

        HNO3分配比可以表示為:

        D(HNO3)=

        (16)

        3)硝酸解離的反應(yīng)如下:

        (17)

        其中不同濃度硝酸的電離數(shù)據(jù)采用文獻(xiàn)[16]中的數(shù)據(jù),結(jié)合式(17)可得:

        (18)

        結(jié)合式(14)、(15)和(16)可得硝酸的分配比與自由萃取劑濃度之間的關(guān)系如式(19):

        D(HNO3)=K1c(DMHMPf)+K1K2c2(DMHMPf)

        (19)

        則自由萃取劑的濃度為:

        c(DMHMPf)=c(DMHMPT)-K1c(DMHMPf)·

        c(HNO3)-2K1K2c2(DMHMPf)c(HNO3)

        (20)

        式中,c(DMHMPT)表示有機(jī)相中初始萃取劑濃度。其合理解可通過式(21)求出:

        c(DMHMPf)=((K1c(HNO3)+1)±

        (-4K1K2c(HNO3))

        (21)

        根據(jù)文獻(xiàn)[7]可以得到在硝酸濃度為2.0~10.0 mol/L范圍內(nèi)時K1和K2的值,將其代入式(21)計算得到式(22):

        c(DMHMPf)=(-10c(HNO3)-1+

        (5.2c(HNO3))

        (22)

        表1 萃取平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)

        由表1可知,硝酸初始濃度在2.0~10.0 mol/L時,根據(jù)實驗測的DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比數(shù)據(jù),計算得到的K值在421.72~1 310.78范圍內(nèi),在不同K值間采用累差法,當(dāng)取K值為680時,代入公式(11)得到Pu(Ⅳ)分配比計算值的擬合曲線與實驗值擬合曲線吻合最好(圖8),因此理論得到DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的平衡常數(shù)K=680。

        ●——計算值,■——實驗值

        2.5 不同溫度條件下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

        在萃取劑濃度(2.86×10-1mol/L DMHMP)與水相硝酸濃度(1.0 mol/L)一定的情況下,在17~35 ℃范圍內(nèi),研究了溫度的變化對萃取分配比的影響,結(jié)果示于圖9。由圖9可知,Pu(Ⅳ)的分配比隨溫度的升高而減小。

        ρ0(Pu4+)=0.1 g/L,c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L,c0(HNO3)=1.0 mol/L,相接觸時間5 min,相比1∶1

        在溫度變化中有機(jī)相中Pu(Ⅳ)的濃度變化很小,可以認(rèn)為其絡(luò)合的萃取劑濃度不發(fā)生變化,進(jìn)一步可以認(rèn)為自由萃取劑濃度不發(fā)生變化,同時在處理中,認(rèn)為在研究范圍內(nèi)溫度對活度系數(shù)影響很小,基本不變,加上水相硝酸根濃度變化也很微小,認(rèn)為δ在溫度變化過程中保持恒定。該反應(yīng)钚的轉(zhuǎn)化率大于90%,可認(rèn)為焓變值近似不變。因此能得到式(23):

        (23)

        (24)

        式中:R為摩爾氣體常數(shù),為8.314 J/(mol·K);n為直線的斜率值。

        由圖10可知:取對數(shù)坐標(biāo)時以lg(1 000/T)為橫坐標(biāo),lgD為縱坐標(biāo)作圖,得到的圖形為一條直線,直線的斜率為1.80,根據(jù)直線的斜率值計算得到DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃取反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?34.46 kJ/mol,計算出的焓變?yōu)樨?fù),說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng),降低溫度有利于DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取。且進(jìn)一步計算可得出萃取反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵變。

        ρ0(Pu4+)=0.1 g/L,c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L,c0(HNO3)=1.0 mol/L,相接觸時間5 min,相比1∶1

        標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能:

        標(biāo)準(zhǔn)熵變:

        3 結(jié) 論

        (1)中性磷類萃取劑甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)在硝酸溶液中以中性絡(luò)合萃取方式萃取Pu(Ⅳ),萃取反應(yīng)方程式為:

        Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

        (2)DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的反應(yīng)為放熱反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?34.46 kJ/mol,降低溫度有利于DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取。

        (3)與TBP相比,DMHMP對Pu(Ⅳ)具有更好的萃取性能。

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