張 燁，李峰峰，劉占元，蘇 哲，謝書寶，唐洪彬，何 輝，蔣德祥，陳延鑫，吳芳芳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

其中Pu(Ⅳ)與形成中性分子，再與DMHMP結(jié)合成為中性配合物進入有機相。在實驗范圍內(nèi)Pu(Ⅳ)分配比與DMHMP濃度的平方、濃度的四次方成正比，萃取過程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)的焓變?yōu)?34.46 kJ/mol。

在核燃料后處理、輻照镎提取238Pu等過程中，硝酸溶液中镎和钚的有效分離是一個重要的研究課題。目前從輻照镎的溶解液中分離純化镎和钚主要采用磷酸三丁酯(TBP)作為萃取劑的溶劑萃取法[1-4]。但是采用TBP萃取法，在低酸條件下TBP對Np(Ⅳ)分配比不高，需在高酸條件進行，而在高酸條件下又會造成TBP較嚴(yán)重的酸解，因此需要尋找更優(yōu)萃取性能的萃取劑用于镎和钚的分離純化。

圖1 DMHMP化學(xué)結(jié)構(gòu)

自從20世紀(jì)60年代中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所的袁承業(yè)等[5]解決DMHMP的合成方法以來，不同研究者利用DMHMP開展了萃淋樹脂[6-8]、溶劑萃取[9-11]等方面的研究工作，并將相應(yīng)的研究成果應(yīng)用于稀土分離和貴金屬提取行業(yè)。通過在稀土分離領(lǐng)域多年的研究及使用發(fā)現(xiàn)，DMHMP對于三價的稀土金屬離子幾乎沒有萃取能力。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所[12]系統(tǒng)地研究了TBP、DMHMP、磷酸三異戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)對硝酸、釷、鈾及裂片元素的萃取性能，并在以上研究的基礎(chǔ)上研發(fā)了釷、鈾分離流程，研究表明DMHMP的萃取性能明顯優(yōu)于TBP。

但DMHMP用于萃取钚的研究較少，對DMHMP萃取不同價態(tài)钚的機理尚不明確，缺乏DMHMP萃取不同價態(tài)钚的相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此，本工作擬以DMHMP作為萃取劑，研究硝酸介質(zhì)中DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

含钚料液，中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所儲存液；甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)，自制，產(chǎn)品經(jīng)過紅外光譜(IR)、核磁共振(1H NMR、31P NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析及硝酸飽和法滴定分析等表征與分析，測定其純度為98.0%±2.0%；加氫煤油，錦西煤油化工廠；硝酸、硝酸鋁、碳酸鈉，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；不同體積百分?jǐn)?shù)的萃取劑由DMHMP和稀釋劑煤油按照相應(yīng)的體積比混合得到；不同濃度的HNO3由濃度為15.2 mol/L的濃硝酸在容量瓶中稀釋到所需濃度。

JA5003N電子天平，精度為0.001 g，德國賽多利斯集團；LPD2500多管漩渦混合儀，來普特科學(xué)儀器有限公司；TDL80-2B臺式電動離心機，深圳安科高技術(shù)股份有限公司；G20s自動電位滴定儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；iS50紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet公司；Tricarb2910tr液閃儀，珀金埃爾默公司。

1.2 實驗方法

實驗前將配制好的已知濃度的有機相按1∶1的相比分別用w=5% Na2CO3、0.1 mol/L HNO3洗滌3次，再用去離子水洗滌至中性備用。對含钚料液進行調(diào)酸和調(diào)價：用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-二甲苯溶液萃取含钚料液，再用8.0 mol/L HNO3反萃制備Pu(Ⅳ)溶液。稀釋Pu(Ⅳ)溶液酸度為1.0 mol/L，質(zhì)量濃度為0.1 g/L。除溫度影響因素的實驗外，其他實驗溫度均為(20.0±0.5)℃，萃取相比1∶1，在振蕩器上振蕩5 min，離心分相，分別取一定量水相和有機相，用Tricarb2910tr型液閃儀測量Pu(Ⅳ)計數(shù)。平行測定2次取平均值。計算Pu的分配比和萃取率，如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中：c1、c2分別為萃取平衡時有機相、水相中Pu(Ⅳ)的濃度，mol/L；V1、V2分別為有機相、水相的體積，L；D為Pu(Ⅳ)的分配比；E為Pu(Ⅳ)的萃取率。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取平衡時間的確定

以0.286 mol/L DMHMP/煤油作為有機相，在3.0 mol/L HNO3介質(zhì)中，相接觸時間分別為20 s、40 s、1 min、90 s、2 min、3 min、5 min的條件下，研究DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取率與相接觸時間的關(guān)系，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：萃取率隨著相接觸時間的增加而增加，當(dāng)相接觸時間為2 min時，達(dá)到了萃取平衡。后面的實驗中相接觸時間均選用5 min，以保證萃取達(dá)到平衡。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

2.2 不同濃度DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

固定水相初始酸度為3.0 mol/L，測定了不同濃度DMHMP萃取Pu(Ⅳ)(初始質(zhì)量濃度約為0.1 g/L)的分配比。為了保證結(jié)果的可靠性，用Pu4+初始質(zhì)量濃度約為1.0×10-3g/L的硝酸溶液取3個實驗點重復(fù)了實驗。結(jié)果示于圖3。由圖3可知：在一定Pu4+濃度范圍內(nèi)，Pu4+的濃度變化對萃取分配比沒有影響；DMHMP初始濃度介于8.57×10-3～1.43 mol/L范圍內(nèi)時，隨著DMHMP初始濃度的增加，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。

ρ0(Pu4+)：■——0.1 g/L，●——1.0×10-3 g/Lc0(HNO3)=3.0 mol/L，相接觸時間5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

假設(shè)DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物組分為：Pu(NO3)s(DMHMP)n，DMHMP是中性磷類萃取劑，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃取反應(yīng)可以寫成：

Pu(NO3)s(DMHMP)n(o)

(3)

萃取平衡常數(shù)K為：

K=

(4)

Pu(Ⅳ)的萃取分配比D為：

(5)

結(jié)合式(4)和式(5)，可以得到式(6)：

(6)

lgD=nlgc0(DMHMP)+lg(Kδ)

(7)

以lgD對lgc0(DMHMP)作圖，結(jié)果示于圖4(a)，擬合得到直線r2值為0.93，不能很好符合直線關(guān)系。由此推測在不同萃取濃度下，萃取體系萃取劑活度發(fā)生了變化。通常情況下，有機相中萃取劑濃度越低，萃取劑活度系數(shù)γ(DMHMP)越接近于1。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相接觸時間5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

2.3 不同硝酸根濃度下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

固定水相酸度為3.0 mol/L，測定了不同硝酸根濃度下2.86×10-1mol/L DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：分配比隨著硝酸根濃度的增大而變大。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相接觸時間5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

(8)

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相接觸時間5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

(9)

2.4 不同水相硝酸濃度下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

在硝酸濃度變化的過程中，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的硝酸溶液時主要存在兩種作用，一種是隨著硝酸根離子濃度的增加，根據(jù)平衡移動原理，增大硝酸濃度有利于萃取反應(yīng)向右進行。另一種作用就是硝酸的排擠作用，萃取劑與硝酸分子的結(jié)合，使得自由萃取劑濃度減小，從而使分配比降低。因此為了研究這兩種作用之間的關(guān)系，測定了不同平衡水相HNO3濃度下2.86×10-1mol/L DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比，結(jié)果示于圖7曲線Ⅰ。由圖7曲線Ⅰ可知：DMHMP從硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)時，在酸度較低時Pu(Ⅳ)的分配比隨水相硝酸濃度的增大而增大，繼續(xù)增大硝酸濃度，當(dāng)c0(HNO3)=5.0 mol/L時，Pu(Ⅳ)的分配比達(dá)到最大值68.16，然后隨著硝酸濃度的繼續(xù)增大Pu(Ⅳ)的分配比下降。根據(jù)文獻(xiàn)[15]得到TBP從不同濃度的硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)的分配比，結(jié)果示于圖7曲線Ⅱ。如圖7所示，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比遠(yuǎn)大于TBP萃取Pu(Ⅳ)的分配比，說明DMHMP對Pu(Ⅳ)比TBP具有更強的萃取性能。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，相接觸時間5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

為了對萃取分配比隨硝酸濃度變化的原因做出解釋，需要分析溶液中存在的萃取平衡反應(yīng)。

1)硝酸溶液中，DMHMP萃取硝酸溶液中的Pu(Ⅳ)的反應(yīng)如下：

Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

(10)

對于式(10)的萃取平衡反應(yīng)，其分配比可以表示為式(11)：

(11)

式中，DMHMPf表示有機相中萃取Pu(Ⅳ)的自由萃取劑(未被硝酸結(jié)合的萃取劑稱為自由萃取劑)。在硝酸溶液中，萃取進入有機相的硝酸會影響有機相中自由萃取劑濃度。

2)DMHMP萃取硝酸的反應(yīng)[10]如下：

(12)

HNO3·2DMHMP(o)

(13)

對于式(12)、(13)萃取平衡反應(yīng)，其萃取平衡常數(shù)可以分別表示為：

(14)

(15)

HNO3分配比可以表示為：

D(HNO3)=

(16)

3)硝酸解離的反應(yīng)如下：

(17)

其中不同濃度硝酸的電離數(shù)據(jù)采用文獻(xiàn)[16]中的數(shù)據(jù)，結(jié)合式(17)可得：

(18)

結(jié)合式(14)、(15)和(16)可得硝酸的分配比與自由萃取劑濃度之間的關(guān)系如式(19)：

D(HNO3)=K1c(DMHMPf)+K1K2c2(DMHMPf)

(19)

則自由萃取劑的濃度為：

c(DMHMPf)=c(DMHMPT)-K1c(DMHMPf)·

c(HNO3)-2K1K2c2(DMHMPf)c(HNO3)

(20)

式中，c(DMHMPT)表示有機相中初始萃取劑濃度。其合理解可通過式(21)求出：

c(DMHMPf)=((K1c(HNO3)+1)±

(-4K1K2c(HNO3))

(21)

根據(jù)文獻(xiàn)[7]可以得到在硝酸濃度為2.0～10.0 mol/L范圍內(nèi)時K1和K2的值，將其代入式(21)計算得到式(22)：

c(DMHMPf)=(-10c(HNO3)-1+

(5.2c(HNO3))

(22)

表1 萃取平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)

由表1可知，硝酸初始濃度在2.0～10.0 mol/L時，根據(jù)實驗測的DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比數(shù)據(jù)，計算得到的K值在421.72～1 310.78范圍內(nèi)，在不同K值間采用累差法，當(dāng)取K值為680時，代入公式(11)得到Pu(Ⅳ)分配比計算值的擬合曲線與實驗值擬合曲線吻合最好(圖8)，因此理論得到DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的平衡常數(shù)K=680。

●——計算值，■——實驗值

2.5 不同溫度條件下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

在萃取劑濃度(2.86×10-1mol/L DMHMP)與水相硝酸濃度(1.0 mol/L)一定的情況下，在17～35 ℃范圍內(nèi)，研究了溫度的變化對萃取分配比的影響，結(jié)果示于圖9。由圖9可知，Pu(Ⅳ)的分配比隨溫度的升高而減小。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=1.0 mol/L，相接觸時間5 min，相比1∶1

在溫度變化中有機相中Pu(Ⅳ)的濃度變化很小，可以認(rèn)為其絡(luò)合的萃取劑濃度不發(fā)生變化，進一步可以認(rèn)為自由萃取劑濃度不發(fā)生變化，同時在處理中，認(rèn)為在研究范圍內(nèi)溫度對活度系數(shù)影響很小，基本不變，加上水相硝酸根濃度變化也很微小，認(rèn)為δ在溫度變化過程中保持恒定。該反應(yīng)钚的轉(zhuǎn)化率大于90%，可認(rèn)為焓變值近似不變。因此能得到式(23)：

(23)

(24)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；n為直線的斜率值。

由圖10可知：取對數(shù)坐標(biāo)時以lg(1 000/T)為橫坐標(biāo)，lgD為縱坐標(biāo)作圖，得到的圖形為一條直線，直線的斜率為1.80，根據(jù)直線的斜率值計算得到DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃取反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?34.46 kJ/mol，計算出的焓變?yōu)樨?fù)，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取。且進一步計算可得出萃取反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵變。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=1.0 mol/L，相接觸時間5 min，相比1∶1

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能：

標(biāo)準(zhǔn)熵變：

3 結(jié) 論

(1)中性磷類萃取劑甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)在硝酸溶液中以中性絡(luò)合萃取方式萃取Pu(Ⅳ)，萃取反應(yīng)方程式為：

Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

(2)DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?34.46 kJ/mol，降低溫度有利于DMHMP對Pu(Ⅳ)的萃取。

(3)與TBP相比，DMHMP對Pu(Ⅳ)具有更好的萃取性能。