劉緒勤,王金鵬,翟顛顛,郝麗娜,馬 鵬,馬叢明

(南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

近年來,越來越多的學(xué)者們將外電場(chǎng)引入含能材料領(lǐng)域中進(jìn)行研究,結(jié)果表明,外電場(chǎng)可提高炸藥爆轟波陣面附近氣體能量、加快炸藥爆速、提高炸藥爆壓[1-2]。文獻(xiàn)[3-4]報(bào)道了不同大小和方向的外電場(chǎng)對(duì)幾種典型分子的結(jié)構(gòu)和性能的影響。Ren等[5]、馮睿智等[6-7]和Tao等[8]的研究表明,外電場(chǎng)很大程度上改變了含能材料的鍵活化能。Wang等[9]和韓剛等[10]的研究表明,外電場(chǎng)通過改變炸藥的分子結(jié)構(gòu)從而對(duì)其感度產(chǎn)生一定的影響。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量密度最高且整體性能最好的含能化合物之一,但其較高的感度使之得不到廣泛的應(yīng)用[11-13]。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是低感、安全且易制的軍用炸藥之一,但其不足之處是能量較低[14]。為了解決CL-20和TNT各自不足之處,使其能夠得到廣泛應(yīng)用,Bolton等[15]合成了CL-20/TNT共晶材料,其中CL-20和TNT分子的摩爾比為1∶1。Gao等[16]和Ding等[17]通過量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)了以CL-20為基的共晶炸藥的感度變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CL-20與鈍感炸藥發(fā)生相互作用后,引發(fā)鍵強(qiáng)度增大,CL-20感度呈下降趨勢(shì)。Li等[18]比較了外部電場(chǎng)對(duì)TNT中C—NO2或N—NO2鍵和環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)中C—H和N—O鍵的影響,從理論上預(yù)測(cè)在外部電場(chǎng)存在的情況下,哪種化學(xué)鍵在起爆過程中受到的影響更顯著,甚至更容易斷裂。文獻(xiàn)[19]研究了外電場(chǎng)與共晶體六硝基六氮雜異伍茲烷/苯并三氟氧烷(CL-20/BTF)、六硝基六氮雜異伍茲烷/3,4-二硝基吡咯(CL-20/DNP)的感度之間的關(guān)系。目前,很少有學(xué)者研究CL-20/TNT在不同大小和方向的外電場(chǎng)中的感度變化。

為了探究外電場(chǎng)對(duì)CL-20/TNT共晶感度的影響,運(yùn)用密度泛函理論[20],采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD方法對(duì)不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下的CL-20/TNT模型進(jìn)行優(yōu)化,并通過分析分子表面靜電勢(shì)(ESP)、引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)(R(N—NO2))、硝基基團(tuán)電荷(Q(—NO2))、相互作用能(Eint)以及鍵解離能(EBDE)在電場(chǎng)中的變化來探究材料感度的變化,為研制更多安全、可靠的高能鈍感炸藥提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

筆者借助Gaussian16軟件包,選擇M06-2X-D3,B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3種計(jì)算方法,在6-311+G(d, p)(基組)水平下優(yōu)化CL-20/TNT模型,當(dāng)其振動(dòng)分析無虛頻時(shí),表明每個(gè)分子的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的局部最小值,圖1為優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。采用Multiwfn軟件對(duì)CL-20/TNT穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行拉普拉斯鍵級(jí)分析,鍵級(jí)是用于衡量分子中化學(xué)鍵相對(duì)強(qiáng)弱的物理量,鍵級(jí)低則鍵的強(qiáng)度弱,因此，拉普拉斯鍵級(jí)分析得出鍵級(jí)最低的鍵即為引發(fā)鍵[21-23]。Ren等[5]研究發(fā)現(xiàn)垂直于引發(fā)鍵的外電場(chǎng)對(duì)引發(fā)鍵無顯著影響,因此,筆者將不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)(±0.051×1011、±0.026×1011和0 V/m)加在平行于引發(fā)鍵的方向,并指定N→NO2為正方向,NO2→N為負(fù)方向。將優(yōu)化好的CL-20/TNT模型載入GaussianView軟件中,通過測(cè)量工具直接讀取引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)(R(N—NO2)),借助Multiwfn軟件分別計(jì)算CL-20/TNT在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子表面靜電勢(shì)(ESP)和硝基基團(tuán)電荷(Q(—NO2))。

圖1 優(yōu)化后的CL-20/TNT穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized stable structure of CL-20/TNT

2 結(jié)果與討論

2.1 分子表面靜電勢(shì)

分子表面靜電勢(shì)(ESP)是一種可測(cè)量的基本物理量,可提供關(guān)于電荷密度和分子反應(yīng)性的信息,探究ESP的變化規(guī)律是研究含能材料感度的有效途徑之一[5,18,25-26]。圖2—4為利用Multiwfn軟件在電子密度為6.7×1010C/m3、格點(diǎn)間距為0.13×1010m 條件下計(jì)算所得CL-20/TNT分子表面靜電勢(shì),圖中紅色區(qū)域?yàn)檎o電勢(shì)、藍(lán)色區(qū)域?yàn)樨?fù)靜電勢(shì)。由圖2—4可知:正靜電勢(shì)主要分布在共晶化合物的骨架上,負(fù)靜電勢(shì)主要分布在CL-20的硝基基團(tuán)氧原子和TNT硝基基團(tuán)氧原子周圍。未施加外電場(chǎng)時(shí),分子交匯處ESP顏色為紅色,表示為正靜電勢(shì);施加正電場(chǎng)時(shí),ESP顏色變?yōu)榈{(lán)色,表示為負(fù)靜電勢(shì);施加負(fù)電場(chǎng)時(shí),分子交匯處ESP紅色加深,說明外電場(chǎng)可以改變電荷分布,從而改變共晶的感度。施加正電場(chǎng)時(shí),隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng),正/負(fù)靜電勢(shì)極值顯著增大(表1),這與ESP顏色變化相一致,同樣說明外電場(chǎng)對(duì)電荷遷移有著密切關(guān)系。

圖2 M06-2X-D3方法計(jì)算不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下CL-20/TNT分子表面靜電勢(shì)Fig.2 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by M06-2X-D3 method

圖3 B3LYP-D3BJ方法計(jì)算不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下CL-20/TNT分子表面靜電勢(shì)Fig.3 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by B3LYP-D3BJ method

圖4 ωB97XD方法計(jì)算不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下的CL-20/TNT分子表面靜電勢(shì)Fig.4 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by ωB97XD method

Politzer等[26]研究表明,引發(fā)鍵的局域正ESP極值越小,共晶炸藥的感度就會(huì)越低,分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。表2為N—NO2鍵在不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下的局域正靜電勢(shì)極值,數(shù)據(jù)表明,與未施加外電場(chǎng)相比,施加正電場(chǎng)時(shí),隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增大,局域正靜電勢(shì)極值減小;施加負(fù)向電場(chǎng)時(shí),局域正靜電勢(shì)極值隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增大而增大。外加正電場(chǎng)使得CL-20/TNT的感度降低,外加負(fù)電場(chǎng)使得其感度增大,因此,在含能材料領(lǐng)域引進(jìn)外電場(chǎng)為制備高能低感炸藥提供了另一條技術(shù)路線。

2.2 引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)

引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)變化可有效反映出含能材料的感度變化,朱雙飛等[13]研究發(fā)現(xiàn),含能分子的引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)越短,分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,含能材料感度越低。本文中,筆者使用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ、ωB97XD方法計(jì)算得到的不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下CL-20/TNT的引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)如表3所示。由表3可知:隨著負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度的增大,引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),鍵的穩(wěn)定性減弱,共晶感度增大;隨著負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度的增大,引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)變短,鍵的穩(wěn)定性提高,CL-20/TNT共晶感度降低。因此,可通過增大正電場(chǎng)強(qiáng)度的方式提高CL-20/TNT共晶引發(fā)鍵的穩(wěn)定性。由表3還可以看出:采用ωB97XD和M06-2X-D3方法在電場(chǎng)強(qiáng)度為0.051×1011V/m時(shí)計(jì)算所得ΔR是電場(chǎng)強(qiáng)度為0.026×1011V/m時(shí)的2倍。為進(jìn)一步研究引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的變化趨勢(shì),對(duì)采用ωB97XD和M06-2X-D3方法計(jì)算所得ΔR進(jìn)行線性擬合,如圖5所示,所得相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.942和0.990,表明兩者的相關(guān)性均較高。由圖5可知:隨著外電場(chǎng)的變化,ΔR越來越小,即引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)的變化越來越小,共晶的感度也越來越小。因此,適當(dāng)施加正向外電場(chǎng)可降低引發(fā)鍵的靈敏度,從而制備出感度較低的共晶炸藥。

表1 CL-20/TNT在不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下的靜電勢(shì)極值

表2 N—NO2鍵在不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下的局域正靜電勢(shì)極值

表3 不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下3種方法計(jì)算所得引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)

2.3 硝基基團(tuán)電荷

影響炸藥感度的因素很多,其中分子穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的因素之一。為了研究這些炸藥的分子穩(wěn)定性和感度之間的關(guān)系,有必要計(jì)算爆炸當(dāng)量。文獻(xiàn)[26,28-29]研究發(fā)現(xiàn),硝基基團(tuán)電荷與含能材料的感度有一定的關(guān)系,硝基基團(tuán)所帶負(fù)電荷越多,含能材料感度越低,反之感度越高。

圖5 兩種計(jì)算方法所得ΔR隨外電場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線Fig.5 Curves of ΔR versus external electric field intensity calculated by two methods

硝基基團(tuán)電荷計(jì)算式如式(1)所示[5]。

Q(—NO2)=Q(N)+Q(O1)+Q(O2)

(1)

式中:Q(—NO2)為硝基基團(tuán)電荷,Q(N)為硝基基團(tuán)中氮原子所帶電荷,Q(O1)和Q(O2)為硝基基團(tuán)中兩個(gè)氧原子所帶電荷。

表4為CL-20/TNT采用3種方法計(jì)算所得不同外電場(chǎng)下硝基基團(tuán)電荷。由表4可知:① 未加電場(chǎng)時(shí),3種方法得到的硝基基團(tuán)電荷均為負(fù)值；② 施加正電場(chǎng)時(shí),硝基基團(tuán)電荷負(fù)值絕對(duì)值與未加電場(chǎng)時(shí)相比均較大,且正電場(chǎng)強(qiáng)度越大,硝基基團(tuán)電荷負(fù)值絕對(duì)值越大,說明CL-20/TNT感度隨著正電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而降低；③ 施加負(fù)電場(chǎng)時(shí),硝基基團(tuán)電荷均為正值,說明CL-20/TNT感度增大，因此,在制備炸藥的過程中可以通過施加負(fù)電場(chǎng)來降低共晶炸藥的感度。

表4 不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下3種方法計(jì)算所得硝基基團(tuán)電荷

2.4 CL-20與TNT分子間相互作用能

文獻(xiàn)[13,22,28,30]研究結(jié)果表明,相互作用能(Eint)是評(píng)價(jià)硝基化合物穩(wěn)定性的一種新的、定量的、有用的工具,Eint為負(fù)值時(shí)表示兩分子間相互吸引,反之相互排斥。為進(jìn)一步探究外電場(chǎng)對(duì)共晶感度的影響,分別采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3種方法計(jì)算CL-20/TNT的Eint及N—NO2的EBDE,結(jié)果見表5和6。由表5可知：與無外加電場(chǎng)相比,隨著正電場(chǎng)強(qiáng)度增大,分子間相互作用能減小;在負(fù)電場(chǎng)作用時(shí),B3LYP-D3BJ和ωB97XD方法計(jì)算所得Eint隨著負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度的增大先增大后減小,但使用M06-2X-D3計(jì)算時(shí)Eint逐漸增大。在同一外電場(chǎng)強(qiáng)度下比較3種方法計(jì)算得到的數(shù)值大小,ωB97XD與另外兩種方法計(jì)算所得數(shù)值差異明顯，說明用相互作用能判斷電場(chǎng)對(duì)共晶感度的影響存在一定的局限性。

表5 不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下3種方法計(jì)算所得Eint

表6 不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下3種方法計(jì)算所得EBDE

引發(fā)鍵的鍵解離能是預(yù)測(cè)高能炸藥感度的一個(gè)合理性實(shí)用指標(biāo)。文獻(xiàn)[29-30]研究發(fā)現(xiàn),物質(zhì)的感度與EBDE之間呈近似線性關(guān)系。EBDE定義為母體分子的總能量與除去硝基基團(tuán)的單分子解離產(chǎn)物的能量之差,EBDE越大,則引發(fā)鍵強(qiáng)度越強(qiáng),物質(zhì)的感度越低[10]。由表6可知:3種方法計(jì)算的鍵解離能與電場(chǎng)變化趨勢(shì)一致,即電場(chǎng)由0.051×1011V/m變化到-0.051×1011V/m時(shí),鍵解離能逐漸增大,說明CL-20/TNT共晶材料最弱的氮硝基鍵斷裂所需要的能量越來越高,越不容易斷裂,即結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。因此，施加負(fù)電場(chǎng)可降低CL-20/TNT感度。

3 結(jié)論

采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3種方法,計(jì)算了CL-20/TNT共晶含能材料在外電場(chǎng)作用下ESP、R(N—NO2)、Q(N—NO2)、Eint和EBDE的變化規(guī)律,結(jié)論如下:

1)由分子表面靜電勢(shì)分析表明,與無外加電場(chǎng)相比,施加正電場(chǎng)時(shí),局域正靜電勢(shì)極值隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而減小;施加負(fù)電場(chǎng)時(shí),局域正靜電勢(shì)極值隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大。

2)由N—NO2鍵長(zhǎng)變化及硝基基團(tuán)電荷的分析表明,隨著負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度增大,N—NO2鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),硝基基團(tuán)所帶負(fù)電荷減少,CL-20/TNT感度增大;正電場(chǎng)強(qiáng)度增大時(shí),鍵長(zhǎng)變短,硝基基團(tuán)所帶負(fù)電荷增多,CL-20/TNT感度降低。

3)由Eint和EBDE的分析表明,說明用Eint判斷電場(chǎng)對(duì)共晶感度的影響存在一定的局限性。與無外加電場(chǎng)相比,EBDE隨著正電場(chǎng)強(qiáng)度增大而減小,CL-20/TNT感度增大;EBDE隨著負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度增大而增大,CL-20/TNT感度降低。