步允川,徐永亮,劉澤健,呂志廣,劉 真

(河南理工大學 安全科學與工程學院,河南 焦作 454003)

在煤炭的開采過程中,煤自燃是多發(fā)性災害之一,容易造成環(huán)境污染和資源的大量浪費[1-3]。其中,采空區(qū)浸水煤自燃的原因大多為:在上覆采空區(qū)進行疏放水的過程中,水浸泡過的遺煤吸氧量成倍增長;在破碎煤遺留的采空區(qū),存在大量的浮煤和煤柱,進行疏放水時發(fā)生水氣置換致使采空區(qū)漏風,水浸泡過的遺煤長期緩慢風干[4-5]。另外,我國西北地區(qū)淺埋煤層由于賦存較淺、含水量較大,使得采空區(qū)遺煤更易受到水害侵襲導致被淹,浸水風干后的煤樣膨脹疏松,致使煤中有機物、無機物溶于水[6-7],再次風干后會發(fā)生各種物理化學變化。因此,開展浸水風干周期下煤自燃機制的研究對于我國西北地區(qū)淺埋煤層采空區(qū)遺煤自燃防治具有重要的工程指導意義。

目前，許多學者對浸水煤的低溫氧化性能進行了研究。Song等[8]發(fā)現(xiàn)浸水后的長焰煤指示氣產(chǎn)量增加、交叉點溫度降低,從而導致其自燃風險增加。Li等[9]分別對干燥和濕潤后的煤樣在變溫和恒溫情況下的熱動力學特性展開了研究,結(jié)果表明,干燥后的煤樣在濕度較大的時候更容易引發(fā)自燃。Sun等[10]研究了煤在固定氧化溫度和固定浸水時間下再次氧化后自燃的危險程度,說明了浸水和空氣中干燥后的煤比原煤更容易氧化,遺煤經(jīng)浸水后其孔隙、自由基、官能團均有變化,且風干后二次氧化氣體產(chǎn)生量也有明顯變化。Zhong等[11]采用同步熱分析的方法,分析了水含量對煤在浸水和風干過程中低溫氧化放熱特性的影響,煤在浸水和風干過程中含水率發(fā)生了變化,因此比原煤更易自燃。Ma等[12]進行4組不同空氣濕度條件下的程序升溫實驗及熱分析實驗,認為空氣濕度能夠加快氧化的進行。Zhai等[13]研究了浸水對低階煙煤自燃的影響及自燃機制,研究了浸水煤樣的孔徑分布和活性官能團的變化,結(jié)果表明,半徑在20 nm附近的煤樣孔隙較大,對煤自燃影響較大。王德明等[14]通過構(gòu)建煤的活性結(jié)構(gòu)單元,確立了煤氧基元反應關(guān)系，通過分析煤氧鏈式反應過程,提出了煤氧化動力學理論。Yang等[15]對3種不同煤級的煤樣進行200 d浸水分析,結(jié)果表明,浸水后的煤樣物理化學性質(zhì)均發(fā)生了變化,長期浸水對孔隙結(jié)構(gòu)具有較大影響,提高了煤的自燃特性。文獻[16-17]認為浸水30～90 d是一個關(guān)鍵浸水時長,該浸水時間段的煤樣在低溫階段能放出更多的熱量,活化能降低,更易自燃。

上述學者主要對浸水條件下煤的氧化特性進行了研究,然而對浸水和風干時間對煤的自燃氧化特性影響的研究較少，并且對煤自燃造成的影響不明,尤其是浸水風干周期對煤樣宏觀與微觀影響的研究還鮮有涉及。由于浸水30 d后煤樣的指標開始發(fā)生變化,因此,筆者對低浸水周期下關(guān)鍵浸水時長(40 d以下)的煤樣風干后的自燃機制進行了探究,采用低溫氧化分析、熱分析和紅外光譜分析方法研究浸水風干煤樣的氧化自燃特性,為采空區(qū)浸水風干造成的煤自燃現(xiàn)象提供理論指導。

1 實驗

1.1 煤樣的制備

本次實驗煤樣為新疆某礦區(qū)長焰煤,經(jīng)密封保存后運至實驗室,在空氣中破碎成粒徑為0.20～0.45 mm的煤樣，置于真空干燥箱內(nèi)(相對壓力為-0.08 MPa、溫度為30 ℃、干燥時間為48 h)。該煤樣煤質(zhì)具有易于風化、燃點低、易自燃、中等發(fā)熱量等特性,在發(fā)生自燃時其最短自燃發(fā)火期為7 d左右。同時,由于該煤樣不僅具有含水量相對較低、中灰、低硫、低磷的特點,且具有含原始吸附氣體量相對較低的特性,因而能夠很大程度地避免煤樣浸水處理及實驗中原始吸附氣體對產(chǎn)氣的干擾。因此,采用該煤樣作為本次實驗用煤,能更好地體現(xiàn)浸水風干煤樣的氧化自燃特性。

浸水實驗:取5份煤樣分別放進錐形瓶中置于陰涼處密封浸泡5、10、20、30、40 d,待浸泡結(jié)束將水過濾掉,并置于陰涼處自然風干1 d后平鋪于真空干燥箱內(nèi),在30 ℃、-0.08 MPa(相對壓力)環(huán)境下干燥72 h后裝入密封袋中,分別記為浸水5 d、浸水10 d、浸水20 d、浸水30 d、浸水40 d,擠凈袋中空氣放入真空干燥箱中封存?zhèn)溆?。由于在實驗過程中浸水10 d與浸水5 d的煤樣實驗結(jié)果基本相近,故省略浸水10 d的煤樣分析結(jié)果。

因為浸水20 d的煤樣自燃傾向較高,故而取3份煤樣分別放進錐形瓶中置于陰涼處，密封浸泡20 d作為風干實驗樣品,待浸泡結(jié)束將水過濾掉,并置于陰涼處自然風干3、10、20 d后裝入密封袋中,分別記為風干3 d、風干10 d、風干20 d,擠凈袋中空氣封存?zhèn)溆?。圖1為浸水煤樣和風干煤樣結(jié)構(gòu)演化示意圖。由圖1可知:自由水侵入浸水煤樣,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生增孔、擴孔現(xiàn)象;風干使得煤樣中自由水丟失,導致結(jié)構(gòu)更為疏松,浸水和風干兩個過程均能影響煤樣自由基的變化。

圖1 煤樣結(jié)構(gòu)演化示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure evolution of coal samples

1.2 實驗過程

將經(jīng)過不同處理后的煤樣進行低溫氧化分析、熱分析、紅外光譜分析。采用程序升溫測試爐進行低溫氧化分析,參數(shù)設置:初始溫度30 ℃、升溫速率1 ℃/min、終止溫度260 ℃,每隔12 min進氣一次,得出低溫氧化時不同煤樣溫度下對應的氣體釋放參數(shù)。采用STA449C型同步熱分析儀進行熱分析,參數(shù)設置:初始溫度30 ℃、升溫速率10 ℃/min、終止溫度800 ℃,稱取不同浸水和風干時間下煤樣的質(zhì)量(25±1) mg,樣品容器為Al2O3坩堝,實驗在高純N2和O2下進行。采用德國布魯克光譜儀器公司TENSOR-37型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析，該實驗采用干燥的KBr作為稀釋劑,將煤樣與KBr按1∶100質(zhì)量比充分混合研磨,壓片后置于真空干燥箱中干燥24 h,在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)收集樣品的紅外光譜信息,樣品掃描頻率為32次、分辨率為4 cm-1,通過紅外光譜分析相應特征峰的變化,可進一步分析浸水和風干處理對煤樣微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸水風干煤樣低溫氧化分析

(1)

實際中，一般認為煤在70 ℃左右達到了其自熱交叉溫度[19],因此筆者選取40～70 ℃擬合度較高(r2在0.90以上)的低溫自燃階段作為研究對象。由表1可知:活化能隨浸水時間的延長先減小后增大,在浸水20 d時達到最小值(39.63 kJ/mol);浸水20 d的煤樣活化能低于原煤活化能,而活化能越低其自燃傾向性越強,因此浸水20 d的煤樣自燃傾向性較大。與原煤相比,風干3、10 d后煤樣活化能降低,風干20 d后煤樣活化能增大,在風干10 d時活化能達到最小值,為39.14 kJ/mol,可以得出風干10 d的狀態(tài)下煤樣活化能較小,自燃傾向性較高。

圖2 煤樣低溫氧化參數(shù)函數(shù)關(guān)系擬合圖Fig.2 Fitting graph of function relationship of low-temperature oxidation parameters of coal samples

表1 原煤和不同浸水與風干條件下煤樣的動力學參數(shù)

運用中心差商法對溫度隨時間的變化求導,獲得不同溫度條件下煤樣的升溫速率,并通過Savitzky-Golay方法對數(shù)據(jù)進行平滑處理[20],從而獲得原煤及不同風干時間煤樣的低溫氧化升溫速率曲線,如圖3所示。由圖3可以看出:100 ℃之前,原煤的升溫速率大于不同風干時間煤樣的升溫速率;隨著煤溫繼續(xù)升高,不同風干時間煤樣的升溫速率均超過原煤的升溫速率,且在172 ℃左右達到最大值,其中風干10 d煤樣的升溫速率明顯高于其他煤樣的；達到最大升溫速率后,隨著煤溫的升高，風干20 d煤樣的升溫速率開始低于原煤的升溫速率。因此,風干時間是改變煤氧復合反應的關(guān)鍵因素,風干10 d煤樣的低溫氧化升溫速率較大,低溫氧化更加迅速,加快了煤的自燃進程。

圖3 原煤和不同風干時間煤樣的低溫氧化升溫速率曲線Fig.3 Temperature rise rate curves of raw coal and coal samples under different air-drying time

2.2 浸水和風干時間對煤自燃產(chǎn)氣規(guī)律的影響

CO、C2H4氣體作為煤自燃判定依據(jù)的指標性氣體,對溫度具有很強的敏感性,通過分析CO、C2H4氣體能更好地研究浸水和風干時間對煤低溫氧化的影響規(guī)律。圖4和5分別為不同浸水時間與不同風干時間煤樣在氧化升溫過程中CO、C2H4氣體含量隨溫度的變化曲線。

由圖4(a)可以看出:在80 ℃前,CO氣體釋放量隨浸水時間的延長先升高后降低;在80～150 ℃時,CO氣體釋放量隨浸水時間的延長而降低,浸水40 d煤樣的CO氣體釋放量降低幅度較大;在150 ℃后,浸水5、20 d煤樣的CO氣體釋放量大于原煤的。由圖4(b)可知：煤樣在110 ℃時開始釋放C2H4,隨著煤溫的升高C2H4釋放量增加;160 ℃左右，各浸水煤樣C2H4氣體釋放量大于原煤的,且在110～160 ℃時，C2H4氣體釋放量隨浸水時間的延長呈現(xiàn)先升高后降低趨勢,浸水20 d的煤樣C2H4氣體釋放量增加量較大。由圖5可以看出:相比其他風干時間煤樣,風干3 d煤樣的CO與C2H4氣體釋放量較高。

圖4 浸水煤樣在氧化升溫過程中CO、C2H4氣體質(zhì)量濃度隨溫度變化曲線Fig.4 Variation curves of CO and C2H4 gas mass concentration with temperature during oxidation and heating of soaked coal samples

圖5 風干煤樣在氧化升溫過程中CO、C2H4氣體質(zhì)量濃度隨溫度變化曲線Fig.5 Variation curves of CO and C2H4 gas mass concentration with temperature during oxidation and heating of air-dried coal samples

水對煤的氣體產(chǎn)生既有促進作用又有抑制作用:一方面,煤樣浸水后結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度破壞,使其孔隙結(jié)構(gòu)變得更復雜,且煤分子表面基團與水分接觸形成的過氧配位化合物促進了氧化反應的進行;另一方面,長時間浸水后風干的煤分子表面會形成一種透明的水膜,直接阻礙了煤分子與氧的接觸,同時水分蒸發(fā)也會降低煤的氧化能力。

2.3 熱分析

采用STA449C型同步熱分析儀對不同浸水時間和不同風干時間的煤樣進行測定,得到風干10 d煤樣的熱分析曲線，如圖6所示,其中tc為初始放熱溫度[21-22]。不同處理后煤樣的最小質(zhì)量損失和最大質(zhì)量增加如表2所示。

圖6 風干10 d煤樣的熱分析曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of coal samples air-dried for 10 d

表2 實驗煤樣最小質(zhì)量損失與最大質(zhì)量增加變化

由圖6可以看出:在氧化初期,浸水風干煤樣質(zhì)量損失率存在較大的降低,這是由于水分的蒸發(fā)與氣體的分解加速了煤樣質(zhì)量的消耗,使得煤樣質(zhì)量分數(shù)減小;而在煤樣燃燒階段,由于燃燒加速致使煤樣質(zhì)量加速減小,直至煤樣達到燃盡階段。由表2可知：由最小質(zhì)量損失到最大質(zhì)量增加的溫度差可以看出,浸水20 d與風干10 d煤樣溫度差較大,分別為77.5與85.0 ℃,主要原因為在低溫氧化條件下,煤樣氧化燃燒速率較大,燃燒使內(nèi)部各基團分子減少,質(zhì)量損失速率大大加快,分子基團轉(zhuǎn)化周期較長。

圖7為浸水和風干煤樣的總放熱量和初始放熱溫度隨時間變化曲線(原煤的浸水時間與風干時間均記為0)。由圖7可知:隨著浸水時間的增加,初始放熱溫度呈現(xiàn)先升高再降低再升高的趨勢。浸水20 d煤樣的初始放熱溫度最低,此浸水時間下較低的溫度可促使煤樣氧化放熱,更易氧化自燃。浸水時間為5～20時,煤樣總放熱量與原煤相比更高,燃燒放熱性較強。風干3、10 d后的煤樣低溫氧化時初始放熱溫度與原煤相比更低,風干時間對初始放熱溫度影響較小。風干10 d的煤樣初始放熱溫度最低(147.0 ℃),總放熱量最高(13.990 kJ/g),主要原因為煤樣在浸水后孔隙、孔徑增大,增孔作用增強,而風干10 d后由于自由水的部分散失,內(nèi)部出現(xiàn)擴孔現(xiàn)象,煤氧吸附面積加大,在低溫氧化過程中,氧化產(chǎn)熱加快。

2.4 煤樣低溫氧化反應機制分析

圖8為500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)[23]的紅外光譜。

圖7 煤樣總放熱量和tc隨時間變化曲線Fig.7 Variation curves of total heat release and tc with time of coal samples

圖8 煤樣的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of coal samples

浸水煤樣出現(xiàn)增孔、擴孔現(xiàn)象,此時自由水浸入孔隙內(nèi),風干后部分水分散失,導致各官能團振動范圍出現(xiàn)差異性變化。以相應的二階導數(shù)光譜和傅里葉退卷積光譜為參照,采用高斯洛倫茲函數(shù)對不同階段的光譜進行分峰擬合,得出浸水20 d煤樣的分區(qū)擬合曲線,如圖9所示。通過找出不同波數(shù)范圍下對應的各官能團位置,定量求出積分后脂肪族鏈結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)和羥基、羧基含氧官能團的吸收峰面積[24],如圖10所示。 由圖10可知:與其他煤樣相比,風干10 d煤樣的脂肪族鏈、芳香結(jié)構(gòu)以及羥基、羧基含氧官能團的吸收峰面積相對較大。浸水后煤樣孔隙增大,擴孔作用增強,浸水風干時間是導致煤內(nèi)部鏈式反應發(fā)生變化的關(guān)鍵。在煤氧鏈式反應過程中,脂肪族鏈與羥基、羧基含氧官能團裂解致使碳氧和碳氫化合物熱量的釋放,進而影響到煤的自燃特性。因此，煤樣在風干10 d時,對脂肪族鏈類物質(zhì)影響較大,煤氧反應加強,促使煤自燃加速進行。

圖9 浸水20 d煤樣紅外光譜分峰擬合曲線Fig.9 Peak fitting curves of infrared spectra of coal samples soaked for 20 days

圖10 煤樣的官能團吸收峰面積Fig.10 Absorption peak areas of the functional groups of coal samples

利用官能團吸收峰位置計算出各分峰面積(A),運用—CH3與—CH2—分峰面積比值定義法(A2 915～2 940/A2 950～2 975)對比脂肪族鏈分支長度的變化[25]。由圖11可以看出:風干10 d煤樣脂肪族鏈分峰面積比值小于浸水20 d煤樣脂肪族鏈分峰面積比值小于原煤脂肪族鏈分峰面積比值,浸水和風干改變了脂肪族鏈的結(jié)構(gòu),使部分長鏈脂肪鏈斷裂,鏈長縮短,促進了煤的低溫氧化反應。圖12為羥基和羧基隨著不同風干時間的變化趨勢,兩種官能團的吸收峰面積均在風干10 d時較大,由于羥基裂解時主要生成碳氫化合物等物質(zhì),羧基裂解主要生成CO2等物質(zhì),故而兩種官能團的含量在一定程度上體現(xiàn)著煤自燃傾向性[26-28]。相對其他風干時間,風干10 d導致關(guān)鍵含氧官能團(羥基、羧基)的增加,促進了煤樣的氧化自燃。

圖11 煤樣的脂肪族鏈吸收峰面積比值Fig.11 Aliphatic chain absorption peak area ratio of coal samples

圖12 不同風干時間下羥基和羧基變化Fig.12 Changes of hydroxyl and carboxyl groups at different drying time

通過對比分析得到浸水和風干對煤樣內(nèi)部基團的影響,如圖13所示。由圖13可知:浸水和風干影響著煤氧復合反應的進程,浸水煤樣由于自由水的進入,出現(xiàn)增孔、擴孔現(xiàn)象,導致內(nèi)部部分支鏈斷裂;風干煤樣小孔隙內(nèi)水分散失,使得原本增大的孔隙暴露出來,煤氧吸附面積增大。隨著風干時間的延長，孔隙中結(jié)合的氧與煤中活性基團發(fā)生一系列反應,生成過氧化物,在外部能量刺激下,低溫氧化進程中羥基自由基的生成加快,進而生成各種氧化基團,自由基斷裂后產(chǎn)生熱量并伴隨氣體生成。同時,浸水和風干會干預煤內(nèi)部基團分子的變化,使煤氧鏈式反應過程的時間變短,大大加快自由基生成速度,特別是脂肪族鏈變化較為明顯,氧化產(chǎn)氣、產(chǎn)熱量增加,從而加快煤的氧化燃燒進程。

ZH2O—自由水；JH2O—結(jié)合水圖13 浸水和風干條件下煤樣的微觀氧化機制Fig.13 Mechanism of internal micro-oxidation of coal samples under soaking and air-drying conditions

3 結(jié)論

1)對煤的低溫氧化進程和自燃傾向性進行分析,風干10 d煤樣的活化能最低(39.14 kJ/mol)、燃燒吸氧量和自燃傾向性較高、升溫速率較快、指標性氣體釋放量較快。風干10 d的煤樣對低溫氧化反應更加敏感。

2)風干10 d的煤樣吸氧量增加和質(zhì)量損失速率增加,氧化總放熱量最大,初始放熱溫度降低,更易自燃。

3)浸水和風干后的煤樣孔隙疏松度和鏈長變化使低溫氧化進程加快,在溫度刺激下,化學鍵更易斷裂,煤氧鏈式反應更易進行。風干10 d的煤樣各官能團吸收峰面積較高,脂肪族鏈比值減小,導致支鏈斷裂,支化程度增強。因此,風干10 d的煤樣氧化程度更高,更易自燃。