劉文娜，孟慶明

(渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

石油是推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的能源之一[1]。隨著工業(yè)的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，石油的需求日益增大，致使大量的石油副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成不可逆的影響[2]。燃油作為石油中一個(gè)重要的分支，含氮化合物主要包括吡啶、吲哚、氮化物及其衍生物，這些化合物經(jīng)過燃燒后可形成氮氧化物，一旦排放到大氣中，會(huì)破壞生態(tài)平衡和形成極端天氣[3-4]。經(jīng)過大量科研人員的研究，催化加氫[5]、吸附脫氮[6]和光催化脫氮[7]是目前去除氮化物的主要方法。而光催化脫氮技術(shù)可作為一項(xiàng)溫和的綠色技術(shù)而被廣泛探究。

光催化反應(yīng)顧名思義是光和催化劑同時(shí)存在的反應(yīng)，光作為光催化反應(yīng)體系中的能源，催化劑作為反應(yīng)的“媒介”，利用光照射催化劑激發(fā)其能量傳遞給被降解物使之發(fā)生化學(xué)變化，形成對(duì)環(huán)境沒有任何負(fù)擔(dān)的產(chǎn)物。氧化鋅(ZnO)是一種成本低，催化性能優(yōu)異的光催化劑[8]。常溫下的禁帶寬度為3.37 eV，激子激發(fā)能為60 meV，通常為六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的光催化性能[9]。所以，ZnO的制備也是科研工作者們不斷研究的課題。

不同形貌的ZnO對(duì)污染物的降解可產(chǎn)生顯著的差異。靜電紡絲法制備的ZnO納米纖維因其具有大量的活性中心，可以為反應(yīng)提供更大的比表面積，從而導(dǎo)致反應(yīng)物的高礦化率，所以其可以在光催化降解領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用[10]。作者成功的利用靜電紡絲法制備了ZnO納米纖維，對(duì)所制備的ZnO納米纖維晶型結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征分析。并探究催化劑的具體投加量等反應(yīng)參數(shù)對(duì)ZnO納米纖維光催化降解吡啶的影響。同時(shí)討論了ZnO納米纖維降解吡啶的可能機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O)]、無水乙醇(C2H5OH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉(NaOH)、吡啶、石油醚、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：Mw=1 300 000，均為分析純，均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：S-4800，日本日立公司；X射線粉末衍射儀(XRD)：Rigaku Ultima IVX，日本理學(xué)公司；高效液相色譜儀(HPLC)：HT-230A C18，日本島津公司；島津靜電紡絲儀器：自組裝。

1.2 ZnO納米纖維的制備

在25 ℃下，將0.775 6 g PVP溶解于6 mLV(DMF)∶V(C2H5OH)=7∶8的混合溶液中，磁力攪拌器以最大速度攪拌3 h形成溶液A。稱量0.002 4 mol的Zn(CH3COO)2·2H2O，加入到溶液A中，再攪拌3 h，形成澄清透明的ZnO/PVP前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲設(shè)備中，選擇12 kV高壓，固定注射器尖端與鋁箔間的距離為15 cm，以0.223 mL/h的推進(jìn)速度進(jìn)樣，得到ZnO/PVP納米纖維。將ZnO/PVP納米纖維置于馬弗爐中，以2 ℃/min升溫速率升溫至終點(diǎn)溫度500 ℃并恒溫2 h，去除PVP獲得ZnO納米纖維。

1.3 催化劑光催化性能實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吡啶模擬油標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配置不同w(吡啶)=0、30、60、90、120 μg/g石油醚溶液，利用HPLC在檢測(cè)波長為251 nm處測(cè)其保留時(shí)間以及峰面積。以峰面積S為縱坐標(biāo)、w(吡啶)為橫坐標(biāo)作圖，繪制峰面積對(duì)w(吡啶)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

w(吡啶)/(μg·g-1)圖1 吡啶/石油醚溶液工作曲線

由圖1可知，w(吡啶)=0～120 μg/g，峰面積與w(吡啶)有著良好的線性關(guān)系，選擇w(吡啶)=100 μg/g的含氮模擬油作為研究溶液。

1.3.2 光催化燃油脫氮的實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的吡啶溶解在石油醚(沸程為90～120 ℃)中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g的含氮模擬油溶液。在一個(gè)避光的金屬罩內(nèi)，配有一只帶有截止濾光片的250 W氙燈(λ>420 nm)，同時(shí)配有冷卻與供氧裝置，控制氙燈與模擬油溶液液面距離為13 cm。將100 mL模擬油和適量的ZnO納米纖維置于石英反應(yīng)器中，在劇烈攪拌的條件下，進(jìn)行30 min暗反應(yīng)，確保達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后，打開氙燈進(jìn)行光催化脫氮反應(yīng)。每30 min取少量的懸浮液(約15 mL)，立即用0.45 μm粒徑的孔膜進(jìn)行過濾，利用HPLC來確定w(吡啶)。在檢測(cè)波長為251 nm處對(duì)吡啶/石油醚溶液中的堿性氮化物峰面積進(jìn)行測(cè)定，以脫氮率來檢測(cè)吡啶的降解效果。每次取出的樣品平行檢測(cè)3組數(shù)據(jù)并計(jì)算其平均值。

模擬油中吡啶的脫氮率即降解率，按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：w0為吡啶/石油醚溶液中吡啶初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；wt為光照t時(shí)吡啶/石油醚溶液中吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；w0、wt分別對(duì)應(yīng)著初始溶液中吡啶的峰面積(S0)和反應(yīng)t時(shí)溶液中吡啶的峰面積(St)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO納米纖維的表征

2.1.1 ZnO納米纖維的XRD分析

ZnO納米纖維的XRD圖譜見圖2。

2θ/(°)圖2 ZnO納米纖維的XRD圖譜

由圖2可知，在衍射角2θ為31.74、34.42、36.22、47.52、56.56、62.84、66.34、67.92、69.06、72.56和76.94°處出現(xiàn)明顯的特征峰，其對(duì)應(yīng)的位置分別為ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面(JCPDS#89-0511)。證明了用該法合成的ZnO納米纖維是六方纖鋅礦相結(jié)構(gòu)。此外，在圖譜中沒有檢測(cè)到任何雜質(zhì)峰的存在，說明所合成的產(chǎn)品較為純正。

2.1.2 ZnO納米纖維的SEM分析

樣品的SEM圖見圖3。

a Zn(CH3COO)2/PVP納米纖維

b ZnO納米纖維圖3 樣品的SEM圖

由圖3可知，隨機(jī)選取所制備的納米纖維，表面較為光滑。對(duì)比圖3a和圖3b，Zn(CH3COO)2/PVP納米纖維由于煅燒而變細(xì)，納米纖維的平均直徑由240 nm減小到144 nm。這是由于樣品在500 ℃煅燒后，PVP全部去除生成了ZnO晶體所致。

2.2 光催化降解吡啶

2.2.1 影響光催化降解吡啶的因素

2.2.1.1 光催化劑投加量

通過測(cè)定吡啶的脫氮率來評(píng)估ZnO納米纖維的光催化活性，見圖4。

t/min圖4 催化劑投加量對(duì)吡啶脫氮率的影響

由圖4可知，樣品先在黑暗條件下對(duì)吡啶溶液進(jìn)行吸附30 min。達(dá)到吸附平衡后打開氙燈。在光照條件下，吡啶的降解速率在顯著提升，當(dāng)催化劑投加量為75 mg/L、光照120 min后，ZnO納米纖維對(duì)吡啶的降解率高達(dá)92.2%，但是當(dāng)催化劑的投加量超過75 mg/L時(shí)，吡啶的降解率則開始下降。這是由于過多的催化劑易形成團(tuán)簇，而這些團(tuán)簇作為光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合中心會(huì)加快其復(fù)合速率[11]。

2.2.1.2 pH值

考察光催化降解體系的pH值對(duì)吡啶脫氮率的影響，見圖5。

t/min圖5 pH值對(duì)吡啶脫氮率的影響

2.2.1.3 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)

考察底物初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吡啶脫氮率的影響見圖6。

由圖6可知，當(dāng)吡啶的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100 μg/g增加到300 μg/g，其降解率僅下降6.4%。這表明ZnO納米纖維對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的模擬油均具有較好的光催化活性，同時(shí)也說明ZnO納米纖維是一種潛在的高活性光催化劑。

t/min圖6 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吡啶脫氮率的影響

2.2.1.4 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

t/min圖7 自由基捕獲劑對(duì)吡啶脫氮率的影響

由圖7可知，在光催化脫氮系統(tǒng)中注入1.0 mmol/L的捕獲劑后，對(duì)吡啶的光催化降解速率均有一定抑制。經(jīng)可見光照射120 min，在IPA，AO和BQ存在的條件下，吡啶的光降解率分別降低到79.9%，25.8%和63.2%?？梢?，當(dāng)該體系中加入AO，ZnO納米纖維對(duì)吡啶的降解能力明顯變?nèi)?。因此，光催化降解吡啶的過程中h+起主要作用[12]。

2.2.2 催化劑的循環(huán)使用壽命

為研究催化劑ZnO納米纖維的可重復(fù)利用性，進(jìn)行了光催化梯度循環(huán)實(shí)驗(yàn)，見圖8。

t/h圖8 催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

由圖8可知，ZnO納米纖維對(duì)吡啶的降解率在經(jīng)過3次循環(huán)后并沒有明顯的降低。

2.2.3 ZnO納米纖維光催化機(jī)理

吡啶的催化降解機(jī)理如下，在光照的條件下，ZnO納米纖維受到激發(fā)，使e-和h+分離，e-和h+從ZnO納米纖維內(nèi)部擴(kuò)散到外表面上，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)把吡啶降解成對(duì)環(huán)境友好的NO3-、CO2和H2O[13]。ZnO納米纖維光催化脫氮機(jī)理見圖9。

3 結(jié) 論

作者利用靜電紡絲法成功的制備了ZnO納米纖維，并對(duì)其光催化燃油脫氮性能進(jìn)行了系統(tǒng)的探究。當(dāng)w(吡啶)=100 μg/g，pH=7，ZnO投加量為75 mg/L時(shí)，可見光照射120 min，降解率可達(dá)92.2%。對(duì)于w(吡啶)≤300 μg/g的模擬油，ZnO納米纖維均表現(xiàn)出良好的光催化能力。此外，通過活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)證明了在ZnO納米纖維光催化脫氮體系中起主要作用的活性物種為h+。