金昌磊，呂 燕，李云凱

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

丙二酸二乙酯又稱(chēng)胡蘿卜酸乙酯，作為一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)合成中間體，被使用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品等有機(jī)化工生產(chǎn)中[1-8]。傳統(tǒng)使用氰化鈉法進(jìn)行生產(chǎn)，但生產(chǎn)工序較多，且收率較低，由于生產(chǎn)中使用氰化物，對(duì)環(huán)保方面要求較高。而固體超強(qiáng)酸催化由于其催化活性較高、與液相反應(yīng)體系容易分離、催化工藝綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)吸引了人們的目光[9-13]，但單純以金屬氧化物MxOy為載體的固體超強(qiáng)酸制備成本較高，影響了其廣泛進(jìn)行工業(yè)化的進(jìn)度[14-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鈦、丙二酸：分析純，高嶺土：工業(yè)級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氨水、環(huán)己烷：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙醇：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜儀：FTIR-200，美國(guó)Nicolet公司；阿貝折光儀：2WAJ，上海光學(xué)儀器五廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

二元羧酸與醇在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化，生成竣酸雙酯的反應(yīng)如下。

1.3 催化劑制備

1.4 酯化反應(yīng)

向100 mL三口燒瓶中加入一定量的沸石、帶水劑、催化劑、無(wú)水乙醇和丙二酸，并在三口燒瓶上裝上帶有套管式冷凝管的分水器、取樣塞和溫度計(jì)，用電加熱套進(jìn)行加熱，加熱到某一溫度后進(jìn)行回流，當(dāng)?shù)谝坏我后w進(jìn)行回流則計(jì)時(shí)開(kāi)始，每隔一定時(shí)間從三口燒瓶取樣測(cè)定其酸值，并計(jì)算該酯化反應(yīng)的酯化率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將三口燒瓶自然冷卻30 min后，收集其中的反應(yīng)液，過(guò)濾催化劑粉末，將反應(yīng)液使用去離子水進(jìn)行水洗，用分液漏斗分離出上層液體，再用w(Na2CO3)=10%溶液進(jìn)行堿洗，接著用去離子水洗滌2次，靜置分層，分離出上層液體，用無(wú)水MgSO4進(jìn)行干燥除水，過(guò)濾得有機(jī)液體，經(jīng)過(guò)分餾柱精餾，收集198～200 ℃的餾分于磨口三角瓶中封閉。

將三角瓶中餾分用阿貝折光儀測(cè)其折光率；使用紅外光譜儀測(cè)該餾分的結(jié)構(gòu)，液膜法，檢測(cè)器為DTGS，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，帶水劑V(環(huán)己烷)=5 mL，w(催化劑)=7%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，見(jiàn)圖1。

t/h圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，酯化率一直變大，t≤1 h，酯化率變大的速度較快，這充分顯示催化劑的催化活性較高，加快了酯化反應(yīng)速率。t>3 h，該反應(yīng)酯化率增加不明顯。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)體系溫度漸漸提高(見(jiàn)表1)，反應(yīng)體系顏色由無(wú)色變成黃色，產(chǎn)物的收率也在下降，因此選擇t=3 h。

表1 反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化

2.2 帶水劑的選擇

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化劑)=7%，帶水劑V(環(huán)己烷)=5 mL，t=3 h，考察帶水劑對(duì)反應(yīng)的影響，見(jiàn)表2。

表2 帶水劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可知，在該反應(yīng)條件下，不同帶水劑得到的體系溫度及酯化率均為二甲苯>甲苯>環(huán)己烷>苯。帶水劑選擇二甲苯和甲苯時(shí)的酯化率高，但反應(yīng)溫度也很高，導(dǎo)致能耗大，選擇性變差；帶水劑選擇苯時(shí)酯化率較低，苯有一定的毒性；帶水劑選擇環(huán)己烷時(shí)，酯化率適中，反應(yīng)溫度適宜，毒性較小，更合適綠色環(huán)保要求。所以較適宜的帶水劑選擇環(huán)己烷。

2.3 帶水劑使用量對(duì)酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化劑)=7%，帶水劑選擇環(huán)己烷、t=3 h，考察V(環(huán)己烷)對(duì)酯化率的影響，見(jiàn)圖2。

V(環(huán)己烷)/mL圖2 V(環(huán)己烷)對(duì)酯化率的影響

由圖2可知，反應(yīng)酯化率隨著V(環(huán)己烷)增加先變大后減小，V(環(huán)己烷)<5 mL，部分乙醇就會(huì)起到了帶水劑的作用，導(dǎo)致醇酸比降低，進(jìn)而影響了酯化率；V(環(huán)己烷)>10 mL，會(huì)降低反應(yīng)體系的溫度(見(jiàn)表3)，從而降低了酯化率。

這是由于在反應(yīng)體系中加入環(huán)己烷作為帶水劑時(shí)，環(huán)己烷能與產(chǎn)物水形成二元共沸物，及時(shí)將水帶出，是平衡不斷向生成酯的方向移動(dòng)；但當(dāng)V(環(huán)己烷)過(guò)多時(shí)，不僅會(huì)降低反應(yīng)體系的溫度，從而降低了酯化率，而且加入過(guò)多的環(huán)己烷會(huì)使反應(yīng)物醇和酸的濃度降低，反應(yīng)速率降低，酯化率降低。所以選擇V(環(huán)己烷)=5 mL。

2.4 n(乙醇)∶n(丙二酸)對(duì)酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，w(催化劑)=7%，V(環(huán)己烷)=5 mL，t=3 h，改變無(wú)水乙醇使用量，研究n(乙醇)∶n(丙二酸)對(duì)酯化率的影響，見(jiàn)圖3。

n(乙醇)∶n(丙二酸)圖3 n(乙醇)∶n(丙二酸)對(duì)酯化率的影響

由圖3可知，隨n(乙醇)∶n(丙二酸)變大，酯化率先變大后減小。n(乙醇)∶n(丙二酸)≤3.0，增加無(wú)水乙醇使用量促進(jìn)丙二酸二乙酯的生成，這主要是因?yàn)橐掖己捅岬孽セ磻?yīng)是可逆的，增加反應(yīng)物醇的用量會(huì)使平衡向生成酯的方向移動(dòng)而提高了酯化率；n(乙醇)∶n(丙二酸)≥3.0，過(guò)量的無(wú)水乙醇不斷回流吸熱致使反應(yīng)溫度降低(見(jiàn)表4)，從而導(dǎo)致酯化率減小，所以較適宜的n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，此時(shí)酯化率較高，反應(yīng)溫度比較理想，反應(yīng)體系為無(wú)色，副反應(yīng)較少。

表4 反應(yīng)溫度隨n(乙醇)∶n(丙二酸)的變化

2.5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，V(環(huán)己烷)=5 mL，t=3 h，改變催化劑使用量，考察對(duì)酯化率的影響，見(jiàn)圖4。

w(催化劑)/%圖4 w(催化劑)對(duì)酯化率的影響

由圖4可知，隨著w(催化劑)的增大，酯化率不斷增大，w(催化劑)≥7%，酯化率增大不明顯，所以從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，選擇w(催化劑)=7%。

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化劑)=7%，V(環(huán)己烷)=5 mL，t=3 h，測(cè)其酯化率，待實(shí)驗(yàn)完成后，回收催化劑，直接用于下次的反應(yīng)，研究催化劑的重復(fù)使用性能，見(jiàn)表5。

表5 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

2.7 餾分檢驗(yàn)

所得餾分為一種有水果香味，無(wú)色透明的液體。測(cè)定產(chǎn)物的折射率n=1.413 5，與文獻(xiàn)值[15]一致。測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜，見(jiàn)圖5。

σ/cm-1圖5 餾分的紅外光譜圖

3 結(jié) 論