呂 嫚,王 玲,周萬富,王 俊**

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司 采油工程研究院，黑龍江 大慶 163318)

由于油田含水量呈增加趨勢，為了提高油田采油率，三次采油技術(shù)(EOR)發(fā)揮了重要的作用[1]，EOR方法主要分為化學驅(qū)、氣驅(qū)、熱力采油和微生物采油4類[2-3]，其中化學驅(qū)中包括三元復合驅(qū)，大慶地區(qū)油田經(jīng)過多年現(xiàn)場試驗，三元復合驅(qū)和聚合物驅(qū)技術(shù)大大提高了大慶油田的采收率，但是三元復合驅(qū)的推廣使注采系統(tǒng)及地層近井地帶出現(xiàn)了嚴重的結(jié)垢現(xiàn)象[4]。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，油田的主要垢樣種類主要為碳酸鹽垢、硅垢、硫酸鹽垢、鐵垢[5]等，作者綜述了高硅體系垢的硅垢種類、成垢原因和結(jié)垢危害。國內(nèi)大量的油田清垢劑為酸性清垢劑，主要針對去除碳酸鹽垢和鐵垢，但傳統(tǒng)酸性清垢劑對管道腐蝕嚴重。因此，作者總結(jié)了針對去除高硅體系的三大類清垢劑，復合酸性清垢劑、無機鹽類清垢劑、螯合劑。其中螯合劑作為一種新型環(huán)保的清垢劑已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應用。

1 硅垢種類概述

1.1 硅酸鹽垢

硅酸鹽是由硅的含氧酸根離子與多種金屬離子形成的，是由硅、氧和金屬組成的化合物的總稱，也可以表示為二氧化硅或硅酸產(chǎn)生的鹽。硅酸鹽存在狀態(tài)穩(wěn)定，分為可溶性硅酸鹽和不可溶性硅酸鹽，在三元復合驅(qū)油田中，大部分硅酸鹽垢都不溶，硅酸鈣垢和硅酸鈉垢含量較高，硅酸鹽垢密度較大較為堅硬，很難被清除[6-7]。

1.2 聚硅酸垢

1.3 二氧化硅垢

二氧化硅是硅的氧化物，是巖石的主要組成成分，是一種難溶堅硬的固體，在水中通常以活性硅、膠體硅和微粒硅的形式存在[10]。硅酸凝膠脫水最終形成了無定型的二氧化硅，其晶體會逐漸變大，形成堅硬的二氧化硅晶體，在管道、管壁以及設(shè)備上沉積。

2 高硅體系結(jié)垢機理

2.1 碳酸鹽垢

2.2 硫酸鹽垢

2.3 鐵垢

鐵垢的主要來源是鐵發(fā)生了電化學腐蝕，水中的細菌可以引起鐵發(fā)生微生物腐蝕。水中的細菌、真菌都是微生物，在循環(huán)水系統(tǒng)中，大量的微生物會引起污垢沉淀，同時會導致鐵發(fā)生微生物腐蝕。微生物產(chǎn)生的一些排泄物會結(jié)合一些水中的污垢、雜質(zhì)吸附在機器的金屬表面，水中的厭氧菌可以分解水中的硫酸鹽，引起金屬腐蝕。當油田作業(yè)注入水以后，會帶入部分的泥沙，這些都加劇了污垢的聚集，形成了一些疏松多孔的污垢[17-18]。

2.4 硅垢

在三元復合驅(qū)油田高硅體系垢樣中，除了含有碳酸鹽和硫酸鹽等垢以外，硅垢的含量最高并且最難清除，常見的硅垢主要為硅酸鹽、多聚硅酸和無定型的二氧化硅。在三元復合驅(qū)油田中，常常要加入大量的堿液來驅(qū)油，由于堿液的加入使得巖層中的鈣鎂離子被大量的置換出來，鈣鎂離子與黏土反應發(fā)生了離子交換，因此Si3+和Al3+被釋放了出來。由于在油田作業(yè)中，井中的壓力、溫度、pH值會發(fā)生一些變化，造成了溶液不再處于平衡狀態(tài)，所以采出液中會沉淀出二氧化硅和硅酸鹽等垢。單分子硅酸在堿性條件下不穩(wěn)定，會進行縮聚，從而生成了多聚硅酸，多聚硅酸最終縮合為脫水凝膠(硅膠)，硅膠慢慢變成了無定型的二氧化硅，無定型的二氧化硅最終變?yōu)榫w二氧化硅，晶體二氧化硅較為堅硬。

3 三元復合驅(qū)結(jié)垢危害

3.1 結(jié)垢對井筒的損害

在油田開采過程中，當流體從溫度較高、壓力較大的地層流入井筒時，由于溫度、壓力瞬間降低，此時較易產(chǎn)生碳酸鹽垢。同樣在不同儲集層同時開采的條件下，各層間水并不相容，這時會產(chǎn)生硫酸鹽垢，這些垢質(zhì)便形成了井筒垢。生產(chǎn)井井筒中包含大量石蠟、瀝青、原油等物質(zhì)，在井底大量累計會形成沉積垢。垢樣分布較廣，分別聚集在井筒油管的內(nèi)壁、外壁、篩管等部位，造成管徑縮小，液體流通受到阻礙[19-20]。大量垢質(zhì)的積累還會造成套管的腐蝕，材質(zhì)變形甚至斷裂，垢樣在井筒中長期積累還會造成設(shè)備卡泵、篩管堵死，井下管柱、工具堵死，作業(yè)工具拔不出、無法向井下安裝測試儀器等問題，這些問題對油田的正常生產(chǎn)和經(jīng)濟效益都造成了嚴重的的影響和后果[21]。

3.2 結(jié)垢對埋地管道腐蝕

地層中原始產(chǎn)物主要是地下水和原油，當?shù)貙又凶⑷肴ぷ饕汉?，地層物質(zhì)會與其形成新的相互作用，即垢質(zhì)的形成是因為堿液與地層中金屬離子作用而成[22]。造成油管上會沉積大量的硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、碳酸鹽垢等，管道被堵塞，降低了油氣的開采量。甚至造成注水井管道腐蝕并穿孔，頻繁產(chǎn)生漏失，所以要停工停產(chǎn)，不斷更換生產(chǎn)管線。大量的垢質(zhì)堆積不僅影響傳熱效率，迫使產(chǎn)量下降，還會造成生產(chǎn)周期延長，產(chǎn)生直接的經(jīng)濟損失[23]。目前，隨著油田的開發(fā)，隨之產(chǎn)生的垢質(zhì)成為了最需要解決的一個問題。油田結(jié)垢的危害主要有兩方面，其一是導致油氣層孔隙堵塞；其二是使井下及地面管道造成堵塞。井下結(jié)垢堵塞，釆油設(shè)備的負荷增加，設(shè)備使用壽命降低；管道內(nèi)部結(jié)垢堵塞，流動壓力增加，能量消耗增加，垢質(zhì)還會與管道內(nèi)各種雜質(zhì)相互作用，繼而引發(fā)管道腐蝕，嚴重可導致管道爆裂等危害，制約了油田的生產(chǎn)效益，所以對結(jié)垢機理的研究十分必要[24]。

3.3 結(jié)垢對注水系統(tǒng)的損害

在采油過程中，油田用水的任何位置都有可能產(chǎn)生結(jié)垢問題，其中垢產(chǎn)生的主要有近井地帶、套筒、油管、抽油桿、熱交換裝置、井下設(shè)備和集輸系統(tǒng)等部位。目前，大部分油田都面臨著地下高含水量的問題，注水系統(tǒng)和地層之間由于水的化學不相容和熱力學不穩(wěn)定性更易結(jié)垢[25]，進而影響生產(chǎn)系統(tǒng)的熱傳遞和地層的堵塞。由此看來，導致油氣井產(chǎn)量下降的主要原因之一就是結(jié)垢。

3.4 結(jié)垢對原有地層的損害

原始地層中含有部分地下水，當三元驅(qū)工作液注入后，地下水與注入水存在不配伍現(xiàn)象，當外來離子進入油氣儲層時，破壞了沉淀溶解平衡，大量沉淀產(chǎn)生，造成結(jié)垢現(xiàn)象[26]。地層結(jié)垢會造成原始滲透率下降，注水時需要比原來更高的泵壓，且由于垢質(zhì)的存在，注水能力也會下降，嚴重時甚至無法向地層注水，影響了吸水剖面的吸水厚度。垢質(zhì)一旦堵塞了地層，清除難度較大，而且對地層造成的傷害是永久性的[27]。

4 化學除垢

目前，物理法和化學法是適用于三元復合驅(qū)的兩大類主要清垢技術(shù)。其中，化學清垢技術(shù)在實際油田中應用較廣泛，其成本較低，效果好，廣泛應用于實際油田中?；瘜W除垢是指將一定量的化學清垢劑加入到地層或者結(jié)垢設(shè)備、管線中，通過這些試劑的物理化學特性，中和氧化這些不溶于水的垢質(zhì)、絡(luò)合或進一步疏松分散，最終使其溶解于水溶液中。國內(nèi)外油田一直被結(jié)垢問題所困擾，環(huán)境友好型試劑是現(xiàn)在的發(fā)展趨勢，各大油田每年都會投入巨大資金用于新型清垢劑的研發(fā)。用于三元復合驅(qū)高硅體系清垢劑的主要有復配酸性清垢劑、無機鹽類清垢劑和螯合劑。

4.1 復配酸性清垢劑

常規(guī)的酸性清垢劑一般為無機酸清垢劑和有機酸清垢劑，無機酸清垢劑主要包括鹽酸、硫酸和硝酸，有機酸清垢劑主要有檸檬酸和氨基磺酸。這些酸性清垢劑對于去除碳酸鹽垢和鐵垢效果較好，但高硅體系垢樣中，大部分是硅垢，硅酸鹽垢質(zhì)地堿性，不易溶解于常規(guī)酸，因此常規(guī)酸性清垢劑不具有快速去除硅垢的能力，因此出現(xiàn)了復配酸性清垢劑。

復配酸性清垢劑主要是指將常規(guī)酸、專門去除硅垢的酸、緩蝕劑和表面活性劑按照一定比例進行混合。常規(guī)酸一般可用鹽酸，可以快速去除高硅體系垢樣中的碳酸鹽垢和鐵垢等；專門去除硅垢的酸指的是氫氟酸，氫氟酸可以快速去除二氧化硅以及硅酸鹽垢；緩蝕劑的主要作用是緩解強酸對管道和設(shè)備的腐蝕，減緩腐蝕速率；表面活性劑可以用烷基酚聚氧乙烯醚等，主要的目的是去除垢樣表面上的油污，使酸性清垢劑可以更好地與垢樣的表面接觸反應。主要機理如下。

4.2 無機鹽清垢劑

氫氧化鈉溶于水后溶液呈堿性，可以起到皂化油污的作用，氫氧化鈉在水處理中可用作堿性清洗劑，溶于乙醇和甘油，不溶于丙醇、乙醚。對于三元復合驅(qū)高硅體系垢來說，垢樣中含有大量的硅鋁酸鹽和無定型的SiO2，氫氧化鈉可與垢樣中的二氧化硅反應，除去硅垢，機理如下。

對于三元復合驅(qū)高硅體系垢來說，氫氧化鈉是一種效果極好的無機鹽清垢劑，單獨使用除垢率可高于40%，并且有效減少了傳統(tǒng)酸性清垢劑帶來的腐蝕危害。

碳酸鈉常溫下為白色無氣味的粉末或顆粒。穩(wěn)定性較強，具有吸水性，易溶于水和甘油，微溶于無水乙醇，難溶于丙醇，其水溶液一般呈堿性，pH≈11.6，有一定腐蝕性，能與酸發(fā)生復分解反應，也能與一些鈣鹽、鋇鹽發(fā)生復分解反應。在三元復合驅(qū)油田中，含有部分硫酸鹽垢，如硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸銫等，清垢劑中的碳酸鈉，主要目的是去除硫酸鹽垢，使垢樣中的硫酸鹽垢轉(zhuǎn)化為易溶解的碳酸鹽垢，碳酸鹽垢再與氫氧化鈉進行進一步反應。機理如下。

4.3 螯合劑

長期以來，主要用于去除硅垢的清垢劑大多數(shù)都是復配的酸性清垢劑。酸性清垢劑對于去除硅酸鹽垢的確效果很好，但是氫氟酸、鹽酸等對于管道和設(shè)備的腐蝕極其嚴重，并且酸性清垢劑使用不當對人易造成傷害。近年來，人們對于酸性清垢劑的使用大大減少，并且發(fā)現(xiàn)了螯合劑對于去除硅酸鹽垢有很好的效果。螯合劑的除垢機理是螯合劑中的配位鍵與垢樣中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合，形成穩(wěn)定、更易溶于水的螯合物。螯合劑可以與無機鹽類清垢劑進行復配使用，不僅可以提高除垢率，還大大減少了對管道設(shè)備的腐蝕，節(jié)約了成本。螯合劑是一種綠色新型環(huán)保除垢劑，得到了廣泛的推廣，下面列舉了幾種鰲合效果較好、廣泛使用的螯合劑。

亞氨基二琥珀酸(IDHA)為無色至淡黃色的水溶液，固體狀為白色粉末，易生物降解，對生態(tài)系統(tǒng)無毒無害，是一種新型的綠色螯合劑。IDHA配伍性優(yōu)異，主要螯和鈣、鋅、鎂過渡態(tài)金屬離子，對鐵、銅金屬離子螯合力極佳，pH≈11，能夠清洗硬質(zhì)表面，和表面活性劑一起使用，效果極佳。廣泛應用于水處理工業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)清洗劑等。

乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA) 為白色晶體，微溶于水，易溶于氨水，對金屬離子具有很好的螯合功能。與銅離子的絡(luò)合常數(shù)是所有螯合劑中最大的，是一種純試劑且無毒無害。

氨基三甲叉膦酸為無色或淡黃色通明液體，無味，可混溶于水、乙醇、丙酮。常與其他有機膦酸、聚羧酸或鹽等復配成有機堿性水處理劑。常用作阻垢劑、緩蝕劑、去除金屬表面油脂，化學性質(zhì)穩(wěn)定。

乙二胺四乙酸(EDTA)有機化合物，常溫常壓下為白色粉末，是油田應用最早且應用范圍最廣的一種螯合劑能與鎂離子、鈣離子、錳離子、亞鐵離子等二價金屬離子結(jié)合能溶于氫氧化鈉、碳酸鈉、氨溶液溶于沸水，微溶于冷水，不溶于醇及一般有機溶劑。常用作鈣離子螯和劑，能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，作為一種鈣、鎂離子螯合劑，常用作乳液聚合所需的水的螯合劑。

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)為淡黃色透明液體，飽和水溶液呈強堿性，易溶于冷水，不溶于醇，具有驚人的螯合能力，能夠迅速與鈣、鎂、銅、錳等離子生成水溶性絡(luò)合物，尤其對高價態(tài)顯色金屬絡(luò)合能力強。在油田所用的各種螯合劑中，二乙烯三胺五乙酸所形成的復合物穩(wěn)定性最好，穩(wěn)定數(shù)最高。

四羥甲基硫磷酸鹽(THPS)是一種殺菌劑，THPS在油田中被廣泛用于去除硫化鐵垢，可以代替HCl除垢效果甚至可以超過HCl[28]，但是THPS的腐蝕性很強，會危害身體和環(huán)境，并且THPS中的硫酸鹽基團易與垢樣中的鈣離子產(chǎn)生沉淀，這些缺點影響了 THPS 在油田中的推廣。

5 結(jié)束語

中國大部分油田的開采已經(jīng)進入了三次采油階段，隨著三元復合驅(qū)堿液的注入，結(jié)垢現(xiàn)象越來越嚴重，垢卡已經(jīng)導致了油田采油率下降，對地面、設(shè)備、管道造成了損害，造成了大量的經(jīng)濟損失同時帶來了安全問題，因此，及時、高效的清垢顯得尤為重要。目前三元復合驅(qū)高硅體系垢中由于硅含量較高，硅垢質(zhì)地堅硬，并且難以去除。一直以來，油田主要利用鹽酸、氫氟酸等強酸去除硅垢，但是強酸性清垢劑在除去硅垢的同時也帶來了嚴重的腐蝕，比如腐蝕設(shè)備、管道等，更換需要消耗大量的時間、費用，因此，針對三元復合驅(qū)高硅體系垢，充分開發(fā)綠色環(huán)保的螯合劑，不僅可以有效去除硅垢，同時可以減少對設(shè)備管道的腐蝕，但是螯合劑也存在缺點，主要缺點是螯合劑價格昂貴，這是螯合劑沒有被廣泛使用的原因。

未來為了有效去除高硅體系垢要從以下三方面考慮。(1)進行可以阻止硅垢形成的防垢劑研究，減少垢的形成；(2)進行對綠色環(huán)保螯合劑的進一步探索，發(fā)現(xiàn)更多經(jīng)濟有效的螯合劑；(3)對螯合清垢劑配方進行優(yōu)化，減少螯合劑的使用量，研究出低價的螯合清垢劑配方，降低成本。隨著科技的發(fā)展和環(huán)保意識的提高，環(huán)保型螯合劑已經(jīng)得到了廣泛的重視，越來越多的綠色新型螯合劑已經(jīng)被開發(fā)，未來會有更多的螯合劑以及螯合清垢劑配方被研制，螯合清垢劑必將得到長足的發(fā)展。