張飛燕, 石 明, 梅邱峰, 王 寧, 武榮蘭

雙親性PGAs氣凝膠的制備及吸油性能

張飛燕, 石 明, 梅邱峰, 王 寧, 武榮蘭

(石油天然氣精細化工教育部和自治區(qū)重點實驗室, 新疆大學 化工學院, 新疆 烏魯木齊 830046)

為解決單純還原氧化石墨烯氣凝膠力學性能差、無法重復進行油吸附的問題，以氧化石墨烯為原料、聚乙烯醇為交聯(lián)劑、氨水為還原劑，通過化學還原法，制備了雙親聚乙烯醇還原氧化石墨烯(PGAs)氣凝膠。通過X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TG)、循環(huán)壓縮、接觸角和吸附測試等表征手段，研究了PGAs氣凝膠的結(jié)構組成和性能。結(jié)果表明，PGAs氣凝膠具有雙親性，對有機溶劑氯仿的吸附容量達到176 g×g-1；聚乙烯醇的加入提升了PGAs的力學性能和彈性，在50% 的應變下應力可達48 kPa，且循環(huán)20次后不破損，仍保持三維多孔結(jié)構。

氧化石墨烯(GO)；聚乙烯醇；氣凝膠；油吸附；雙親性

1 前 言

由于各種重金屬離子[1-3]、有機染料[4]的污染和原油、石油產(chǎn)品[5]等的泄漏，日益嚴重的水污染已成為危害許多國家的一個難題。含油污水是水污染的一種，并已嚴重破壞生態(tài)環(huán)境，因此對含油污水的處理非常必要[6-8]。吸附材料因其經(jīng)濟、高效而受到廣泛關注，主要有天然高分子材料[9]、海綿[10]、泡沫[11]和氣凝膠[12]材料。因二維石墨烯[13-14]具有比表面積大、原子級別的厚度、可修飾性強等優(yōu)點，但極易堆疊降低效能，故將其組裝成三維多孔石墨烯氣凝膠。石墨烯氣凝膠具有高比表面積、低密度、高孔隙率和環(huán)境友好等優(yōu)點，且能有效地利用石墨烯片層結(jié)構進行吸附。近年來，研究者制備了多種石墨烯氣凝膠用于吸附研究。Han等[15]以氨水為還原劑制備石墨烯氣凝膠；Dai等[16]以機械混合法制備的聚乙烯醇石墨烯氣凝膠能夠吸附多種染料和有機溶劑；He等[17]以氫鍵為媒介制備還原氧化石墨烯氣凝膠膜，其在10 kPa壓力下有效分離水包油乳液且水通量達4 890 L×(m2×h)-1；Lee等[18]利用伽馬射線誘導制備普魯士藍/聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯氣凝膠，對銫離子(Cs+)和亞甲基藍(MB)的最大吸附容量分別為143.88和44.73 mg×g-1，對油品有一定吸附能力；Cao等[19]以乙二胺為還原劑，聚乙烯醇為交聯(lián)劑，制備硬脂酸石墨烯復合氣凝膠，對油品和有機溶劑的吸附容量為110~250 g×g-1；Mi等[20]以雙向冷凍法和化學氣相沉積法制備疏水纖維素石墨烯氣凝膠，將硅氧烷的親油疏水性與石墨烯氣凝膠的多孔結(jié)構結(jié)合，應用于油吸附；Ye等[21]用戊二醛交聯(lián)、碘化氫(HI)水浴還原制備聚乙烯醇石墨烯氣凝膠，具有高油吸附性和機械性能；Luo等[22]制備超疏水石墨烯聚氨酯海綿，具有高彈性能和高壓縮強度(63 kPa)，用于溢油的吸附分離。聚乙烯醇(PVA)是一種廉價易得且綠色無毒的水溶性聚合物，具有生物相容性和生物可降解性，含有大量的羥基官能團(–OH)，易發(fā)生交聯(lián)和自組裝反應，廣泛應用于水凝膠、氣凝膠、泡沫塑料等三維材料的制備。由于其優(yōu)良的水溶性和自組裝特性，可以作為模板基體負載或者分散納米復合材料[23]，并制備功能化水凝膠[24]，擴大其應用范圍。將氧化石墨烯與有機高分子聚乙烯醇復合，聚乙烯醇分子鏈的存在能更好地分散且阻止石墨烯片的堆疊、支撐石墨烯片形成三維多孔結(jié)構，增強其力學性能和彈性，提高吸附性能。鑒此本文以氧化石墨烯為原料，聚乙烯醇為交聯(lián)劑，氨水為還原劑，通過化學還原法制備了具有良好力學性能和吸附性能的雙親性聚乙烯醇還原氧化石墨烯(PGAs)氣凝膠。PGAs氣凝膠對油品和有機溶劑的吸附容量是74~176 g×g-1，在分離含油污水方面有潛在應用前景。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

石墨粉(325目)和聚乙烯醇1788型購自上海阿拉丁試劑有限公司；氨水(NH3·H2O，質(zhì)量分數(shù)= 25%)購自天津致遠化學試劑有限公司；硫酸(H2SO4，= 98%)購自天津紅巖試劑廠；鹽酸(HCl，= 37%)購自天津化學工業(yè)有限公司；高錳酸鉀(KMnO4)購自天津化學試劑三廠；過氧化氫(H2O2，= 30%)和氯仿(Chloroform)購自于天津市永晟精細化工有限公司；硝酸鈉(NaNO3)購自于天津市博迪化工有限公司；無水乙醇(Anhydrous ethanol)購自天津市歐博凱化工有限責任公司；甲苯(toluene)、二氯甲烷(dichloromethane)、正己烷(-hexane)購自天津百世化工有限公司；柴油(diesel)購自中國石油化工股份有限公司；豆油是金龍魚大豆油；實驗用水為去離子水(DI water)。除柴油、豆油外的其他試劑均為分析純，無需前處理直接使用。

2.2 聚乙烯醇還原氧化石墨烯(PGAs)氣凝膠的制備

氧化石墨烯的制備：根據(jù)改進的Hummers’法制備氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)[25]，具體實驗操作如下：量取70 mL的濃硫酸(= 98%)置于250 mL的三口燒瓶中，在冰水浴下加入1.50 g NaNO3機械攪拌至溶解，然后加入3.00 g石墨粉繼續(xù)攪拌均勻。在冰水浴和機械攪拌條件下緩慢多次加入9.00 g KMnO4，升溫至35 ℃反應4~5 h后，再緩慢加入6.00 g KMnO4反應攪拌12 h。將得到的產(chǎn)物倒入800 mL去離子水(冷藏12 h)中，滴入13.00 mL H2O2(= 30%)至混合液變成亮黃色后，依次用= 5% 的HCl水溶液和去離子水離心洗滌5次至弱酸性，用截留分子量8 000的透析袋透析一周至中性，然后配制成GO分散液備用。

PGAs的制備：PGAs的合成路線如圖1所示，具體實驗操作如下：將超聲波分散0.5 h的GO分散液(2.50 mL，4.00 mg×mL-1)加入5.00 mL、= 3% 的PVA溶液中攪拌10 min，將200 μL氨水(= 25%)加入混合液中攪拌10 min。然后將混合液轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并在120 ℃下反應12 h，得到聚乙烯醇還原氧化石墨烯水凝膠(PGHs)。將PGHs在去離子水中透析48 h后，置于-18 ℃下冷凍12 h，再在-56 ℃下冷凍干燥48 h，形成PGAs氣凝膠。

圖1 PGAs的合成路線示意圖

2.3 表征

透射電鏡JEM-2010F(TEM，Hitachi，日本)；掃描電鏡(SEM，Hitachi，日本)；傅里葉紅外光譜儀IR-Prestige-21(Shimadzu，日本)；熱重分析儀SDTQ600(TA，美國)；Bruker D2 X-射線衍射儀(XRD，Bruker，德國)；X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)；靜態(tài)力學測試儀器(Tinius Oisen，英國)；接觸角測試儀(JC2000D4，上海中晨)；拉曼光譜儀(XperRam Compac，韓國NANOBASE公司)。

2.4 吸附性能測試

考察PGAs氣凝膠對正己烷、無水乙醇、柴油、甲苯、大豆油、二氯甲烷和氯仿的吸附容量。氣凝膠的飽和吸附量為

式中：w為氣凝膠飽和吸附量，為吸附后氣凝膠的質(zhì)量，g；0為吸附前氣凝膠的質(zhì)量，g。氣凝膠對油品的吸附過程是：配制油水混合物(體積比(有機溶劑)/(水)=1:1)，將氣凝膠完全浸入油水混合物中，氣凝膠達到飽和狀態(tài)后，快速取出并稱取氣凝膠質(zhì)量。通過式(1)計算氣凝膠對油品或者有機溶劑的吸附能力Q。

3 結(jié)果與討論

3.1 PGAs氣凝膠的結(jié)構組成表征分析

3.1.1 GO的TEM和XRD分析

圖2是氧化石墨的透射電鏡圖片，從圖中可以看出，用改進 hummers’法制備的GO 具有輕微褶皺的片層狀結(jié)構，說明氧化石墨被成功氧化剝離。同時，GO在去離子水中的分散性很好，有利于后續(xù)實驗操作。從XRD譜圖中可以看到，在2= 11.7°處出現(xiàn)了GO的特征衍射峰[26]，由布拉格方程(2sin=，是晶面間距，是波長，是衍射級數(shù)，是X射線與相應晶面之間的夾角)計算，GO的層間距為0.76 nm，大于原始石墨0.34 nm的層間距，是因為原始石墨在被氧化過程中，生成的大量含氧官能團使得其層間距增加而被剝離。結(jié)合TEM圖中的片層結(jié)構和XRD圖中GO的特征衍射峰可以證明成功制備出了GO。

圖2 GO的TEM圖和XRD譜圖

3.1.2 PGAs氣凝膠的SEM分析

圖3是PGAs氣凝膠的掃描電鏡圖，可以看到制備的氣凝膠是三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構，孔結(jié)構主要為微米級大孔。PGAs氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構的形成是因為PVA鏈的羥基與GO片層表面的羥基和羧基等含氧官能團之間發(fā)生脫水縮合反應或者形成氫鍵，以及PVA與PVA鏈之間、GO與GO片層結(jié)構之間的氫鍵作用。PGAs氣凝膠的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構也進一步證實了GO與PVA之間發(fā)生了交聯(lián)反應。三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構增大了氣凝膠的比表面積、增大了與液體的接觸面積，從而增強PGAs氣凝膠油吸附性能。

圖3 PGAs的SEM譜圖

3.1.3 PGAs氣凝膠的XRD分析

圖4是PGAs氣凝膠的XRD譜圖，PVA的XRD圖中在2= 11.3°、19.8°、22.7°和40.8°處出現(xiàn)了PVA的特征衍射峰[27-28]。PGAs氣凝膠的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)GO的特征衍射峰，而在2= 19.8°位置處出現(xiàn)強的衍射峰。這個強的衍射峰是因為PVA的存在，GO與PVA發(fā)生氫鍵作用和化學交聯(lián)被充分剝離并包覆失去其特有的規(guī)則性和周期性結(jié)構，以及GO含氧官能團被氨水還原導致其氧化程度降低，特征衍射峰后移。所以PGAs的XRD圖中僅表現(xiàn)出強的聚合物衍射峰而沒有GO的特征衍射峰。PGAs氣凝膠的XRD圖說明了GO被還原，GO與PVA之間存在化學作用。

圖4 PGAs, GO和PVA的XRD譜圖

3.1.4 PGAs氣凝膠的FTIR和Raman分析

如圖5所示為PGAs氣凝膠、PVA、GO的紅外光譜圖和拉曼譜圖，從圖5(a)中可看出，吸收波長為1 729 cm-1處C═O的伸縮振動峰消失，吸收波長為920和1 325 cm-1處形成碳氮鍵(C─N)的伸縮振動特征峰、在1 091 cm-1處的脂肪醚(R─O)峰的吸收強度增強而1 223 cm-1處芳香醚(Ar─O)吸收峰的強度減弱，1 923 cm-1處出現(xiàn)強碳氫(C─H)伸縮振動峰。由PGAs氣凝膠、GO和PVA的FTIR圖中羰基特征峰的消失、碳氮特征峰的出現(xiàn)和醚鍵特征吸收峰的強度變化，說明GO的含氧官能團被氨水還原以及PVA中的羥基與GO中的含氧官能團發(fā)生交聯(lián)作用，證明PGAs氣凝膠的成功制備。從圖5(b)中可看出[29]GO和PGAs氣凝膠的拉曼譜圖，位于1 349 cm-1處的D峰是由于sp3雜化碳原子環(huán)的環(huán)呼吸振動引起的，表現(xiàn)了碳晶格的缺陷和無序；位于1 599 cm-1處的G峰是由于sp2雜化碳原子的面內(nèi)振動引起的。D峰和G峰的強度比(D/G)越大說明石墨烯的缺陷越大，即GO的氧化程度越高。GO的D/G大于PGAs的D/G，說明PGAs氣凝膠中的GO被部分還原。

圖5 紅外光譜圖和拉曼譜圖

3.1.5 PGAs氣凝膠的XPS分析

對PGAs氣凝膠進行表面元素組成和元素狀態(tài)分析，得到圖6和表1。從表1中看到C元素含量是74.39%，O元素含量是24.11%，N元素含量只有1.5%。因為GO被還原且與PVA發(fā)生交聯(lián)反應，所以C元素含量遠大于其他元素含量；還原劑氨水的使用量較少，所以N元素含量很低。PGAs氣凝膠的碳氧原子比((C)/(O))是3.09，大于GO的碳氧比((C)/(O) = 1)，表明氣凝膠中依然存在含氧基團。對圖6進一步分析，全譜圖中主要是O 1s峰和C 1s峰，N 1s峰僅微弱存在；在C 1s譜圖中的284.88 eV(C─C)峰信號最強，286.48 eV(C─O)峰信號較強，287.58 eV(C═O)峰的信號強度非常低，說明了PGAs中的GO被部分還原；在O 1s譜圖中的531.08 eV(C─O)峰信號強度最高，529.38 eV(O─C─O)和532.88 eV(C═O)峰的信號強度均很弱，表明PGAs中GO與PVA之間發(fā)生了交聯(lián)反應。結(jié)合圖6，GO的含氧基團被氨水還原并與PVA的羥基發(fā)生交聯(lián)反應，成功制備了PGAs氣凝膠。

圖6 PGAs氣凝膠的XPS譜

表1 PGAs氣凝膠的元素含量

3.2 PGAs氣凝膠的性能表征分析

3.2.1 PGAs氣凝膠的熱重分析

圖7為PGAs氣凝膠、PVA和GO的熱重圖。GO失重主要出現(xiàn)在溫度300 ℃以下。溫度低于100 ℃時，GO含氧官能團吸收的空氣中水分在加熱時變?yōu)樗魵鈸]發(fā)；當溫度為100~300 ℃時，GO中不穩(wěn)定含氧官能團受熱分解以CO或CO2的形式脫去；當溫度為300~800 ℃時，GO中穩(wěn)定含氧官能團的脫去引起質(zhì)量持續(xù)降低。PGAs氣凝膠與PVA的熱分解曲線相似。因為沒有使用化學交聯(lián)劑，PGAs氣凝膠中的PVA與GO因為PGAs氣凝膠中的PVA與GO之間存在氫鍵和化學交聯(lián)作用，所以PGAs氣凝膠的最初分解溫度5%(287.97 ℃)和最大分解溫度max(358.94 ℃)既高于PVA的5%(274.74 ℃)和max(320.99 ℃)，也高于GO的5%(51.85 ℃)和max(194.38 ℃)。PGAs氣凝膠的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PVA和GO。

圖7 熱重分析圖

3.2.2 PGAs氣凝膠的循環(huán)壓縮分析

通過循環(huán)壓縮測試進一步研究了PGAs氣凝膠的力學性能和彈性，圖8顯示了PGAs氣凝膠在50%應變下的第1次和第20次的應力-應變曲線。第1次的壓縮測試時，應力達到48 kPa，對比Han制備的純還原氧化石墨烯氣凝膠的循環(huán)壓縮曲線[15]，PVA的加入明顯增強了氣凝膠的強度。這是因為PGAs氣凝膠中，PVA與GO發(fā)生化學交聯(lián)，同時PVA自交聯(lián)形成的三維結(jié)構與GO氣凝膠形成一種類似互穿網(wǎng)絡的結(jié)構，有利于增強PGAs氣凝膠的力學性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加應力明顯下降，說明在壓縮過程中PGAs氣凝膠結(jié)構發(fā)生變化。

圖8 PGAs氣凝膠的壓縮圖

圖9 PGAs的接觸角

3.2.3 PGAs氣凝膠的接觸角分析

圖9(a)是PGAs氣凝膠在空氣中與正己烷的接觸角，正己烷接觸PGAs氣凝膠表面后迅速被吸收，說明PGAs氣凝膠具有超親油性。圖9(b)是PGAs氣凝膠在空氣中與水滴的接觸角，水滴接觸PGAs氣凝膠表面后迅速被吸收，說明PGAs氣凝膠具有超親水性。PVA本身是水溶性高分子具有超親水性，GO因為片層結(jié)構表面存在羥基與羧基，也具有親水性，結(jié)合PGAs氣凝膠的紅外譜圖中羥基峰的存在證明了PGAs氣凝膠具有親水性。證明所制備的PGAs氣凝膠具有雙親性。

圖10 PGAs的油吸附性能圖

3.2.4 PGAs氣凝膠的吸附性能分析

圖10(a)是PGA氣凝膠對油品的吸附過程：將柱狀氣凝膠放入油水混合物中，5 s內(nèi)吸附完成。PGAs氣凝膠對有機溶劑和油品的吸附速度極快，整個吸附過程不超過5 s。圖10(b)展示了PGAs氣凝膠對正己烷、無水乙醇、柴油、甲苯、大豆油、二氯甲烷、氯仿和水8種液體的吸附性能。PGAs氣凝膠具有雙親性，既可吸附水溶液也可吸附油品，對水溶液的吸附容量為36.0 g×g-1；PGAs氣凝膠對有機溶劑和油品的吸附能力為74~175.9 g×g-1，其中對氯仿的吸附容量最高，是175.9 g×g-1。因此PGAs氣凝膠更趨向于吸附油類液體，在油品吸附方面有潛在應用前景。圖11為多次循環(huán)吸附((a)~(c))和吸附一次((d)~(f))正己烷后的PGAs氣凝膠的SEM譜圖。圖((d)~(f))是僅吸附一次正己烷后的PGAs氣凝膠的微觀結(jié)構，呈現(xiàn)均勻的三維多孔結(jié)構，正己烷沒有對PGAs氣凝膠的微觀形貌造成破壞。循環(huán)吸附的PGAs氣凝膠因為受到壓縮而呈現(xiàn)壓扁狀多孔結(jié)構(a)，放大后圖呈現(xiàn)三維多孔結(jié)構((b)，(c))。循環(huán)使用后的PGAs氣凝膠的微觀結(jié)構僅有輕微收縮。PGAs氣凝膠具有較好的彈性和循環(huán)吸附性能。

圖11 PGAs的SEM譜圖

3.2.5 PGAs氣凝膠與同類吸油材料的比較

表2對比了不同吸油材料所用原料、制備方法及吸油性能，從表2中可以看到：PGAs使用綠色無毒的PVA作為交聯(lián)劑，試驗方法溫和、簡單。PVA的引入既起到分散GO納米片作用又與GO發(fā)生化學交聯(lián)，增強了PGAs氣凝膠的吸附性能和力學性能。

表2 不同吸油材料的油吸附性能

4 結(jié) 論

采用改進Hummers’法成功制備了GO，加入綠色無毒的PVA，經(jīng)過化學還原法制備得到具有雙親性PGAs氣凝膠。PGAs氣凝膠有較高的油吸附性能，可迅速吸附油水混合物中的油類且對氯仿的吸附容量達到176 g×g-1。PVA鏈與GO的片層發(fā)生化學交聯(lián)組裝成三維多孔氣凝膠。PGAs氣凝膠的熱穩(wěn)定性(5%= 287.97 ℃和max= 358.94 ℃)優(yōu)于GO(5%= 51.85 ℃和max= 194.38 ℃)和PVA(5%= 274.74 ℃和max= 320.99 ℃)。PGAs氣凝膠在50% 的應變下應力高達48 kPa，循環(huán)20次后氣凝膠未破損，仍保持三維多孔的微觀結(jié)構，具有優(yōu)異的力學性能和彈性。PVA既起到分散GO納米片作用又可與GO發(fā)生化學交聯(lián)，增強了PGAs氣凝膠的吸附性能。

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Preparation and oil adsorption properties of amphiphilic PGAs aerogels

ZHANG Fei-yan, SHI Ming, MEI Qiu-feng, WANG Ning, WU Rong-lan

(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals, Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region, School of Chemical Engineering and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

In order to solve problems of poor mechanical properties and reusability of reduced graphene oxide aerogels for oil adsorption, amphiphilic polyvinyl alcohol-reduced graphene oxide (PGAs) aerogels were prepared by chemical reduction of graphene oxide with polyvinyl alcohol as a crosslinking agent and ammonia as a reducing agent. The samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermogravimetric analysis (TG), contact angle measurement and adsorption measurement. The structure, composition and properties of PGAs aerogels were studied. The results show that PGAs aerogels are amphiphilic and the chloroform adsorption capacity reaches 176 g×g-1. Polyvinyl alcohol was added to improve the mechanical properties of PGAs. The three-dimensional porous structure of PGAs can be maintained after 20 cycles under 50% strain and the stress of PGAs is 48 kPa.

graphene oxide(GO); polyvinyl alcohol; aerogel; oil adsorption; parenthood

TQ465.92

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.020

1003-9015(2021)01-0172-09

2020-02-06；

2020-06-13。

國家自然科學基金(21868036)；新疆維吾爾自治區(qū)高校科研計劃(自然科學重大項目)(XJEDU2017I004)。

張飛燕(1993-)，女，內(nèi)蒙古烏蘭察布人，新疆大學碩士生。

武榮蘭，E-mail：wuronglan@163.com