范圣楠, 張春輝, 張 曉, 任俊莉

三種纖維素基活性炭纖維的制備及表征

范圣楠, 張春輝, 張 曉, 任俊莉

(華南理工大學 輕工科學與工程學院, 制漿造紙工程國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

以脫脂棉、天絲和劍麻為原料，KOH溶液為活化劑，通過炭化、活化制備活性炭纖維(ACFs)，研究炭化溫度和堿碳比對ACFs物理化學性質的影響，并借助比表面積測試(BET)、X射線衍射分析(XRD)等手段對纖維進行表征。結果表明，3種原料炭化致孔的難易程度為：脫脂棉＞劍麻＞天絲。當炭化溫度為700 ℃時，炭化材料的比表面積分別為390.4、48.8和179.2 m2×g-1。采用質量分數為10% 的KOH溶液活化，堿碳質量比為2:1，脫脂棉、劍麻基ACFs的比表面積分別為1 375和1 161 m2×g-1。采用為20% 的KOH溶液活化，當堿碳質量比為3:1時，天絲基ACFs的比表面積可達1 594 m2×g-1，孔徑分布比前兩者窄。

纖維素纖維；活性炭纖維；炭化；活化

1 前 言

活性炭(粉末狀和顆粒狀)和活性炭纖維(activated carbon fibers，ACFs)是最廣泛使用的吸附劑[1]。相比傳統(tǒng)的吸附劑活性炭，ACFs具有高比表面積和窄孔徑分布的優(yōu)勢，常以布、毛氈和紙的形式用于液體和氣體的處理和凈化，而顆粒和粉末狀活性炭設計不夠靈活，不適用于過濾系統(tǒng)。因此，ACFs對廢氣等污染物具有優(yōu)良的選擇性吸附能力，在生產和生活中具有不可或缺的作用[2]。ACFs的前驅體一般為聚丙烯腈纖維[3-4]、瀝青[5]、酚醛[6]、黏膠纖維、木素[7]和纖維素[8-9]等。由于合成纖維前驅體的生產成本高且ACFs的需求量大，因此需要尋找有效的自然資源，尤其是制造ACFs的植物纖維等[10-12]。植物纖維具有纖維特性，使得纖維能夠直接用于制備ACFs，而不需要進一步加工[9,13]。植物纖維如棉纖維在顯微鏡下觀察到具有細長而略側扁的管狀細胞，有多次左旋和右旋的轉動。棉花纖維僅由原始胞壁、次生胞壁、細胞腔和中腔4個結構組成。劍麻纖維[14]長，纖維細胞腔較大，寬窄不均，端部鈍尖。這兩種植物纖維經過合理炭化活化后依然能夠將中空結構保留下來。由于其中空結構，內外壁的總比表面積大，加之壁中具有豐富的微孔，這種前驅體制備的ACFs的氣相吸附性能較好[15-17]。天絲纖維是以木漿為原料經過溶劑紡絲方法生產的一種極具韌性的再生纖維素纖維，具有多重原纖結構和優(yōu)良的吸濕性，經過炭化活化可以獲得高比表面積的ACFs[18]。本文通過炭化、KOH活化兩步法制備脫脂棉、天絲和劍麻基ACFs，比較炭化溫度和堿碳比對3種材料的形貌、比表面積、孔結構和官能團等的影響。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料及設備

實驗中的醫(yī)用脫脂棉購自徐州衛(wèi)材衛(wèi)生材料有限公司；劍麻纖維為硫酸鹽法制得的紙漿；天絲纖維購自蘭精公司，細度1.7′10-4g×m-1，長度6 mm，標準型 (G100)；KOH和鹽酸等化學試劑均為分析純，產自廣州化學試劑廠。

實驗中用到的管式爐購自合肥科晶材料技術有限公司，最高加熱溫度為(1 200±1) ℃。

2.2 ACFs的制備

脫脂棉、天絲在105 ℃下烘干備用，劍麻漿在疏解機中以轉速6 000 r×min-1疏解，脫水后烘干備用。首先，將3種原料分別取5~10 g置于瓷舟中，在管式爐中分階段升溫。先以升溫速率為10 ℃×min-1升溫至270 ℃，再以2 ℃×min-1升溫至380 ℃，保溫30 min。最后以5 ℃×min-1分別升溫至400、500、600、700、800 ℃，并在此溫度下保溫30 min，待降溫至室溫后取出。樣品編號分別為AT，BT，CT，其中，A為脫脂棉，B為天絲，C為劍麻，T為炭化溫度。

稱取1 g炭化樣品(A400、A700、C400、C700)分別浸漬于質量分數=10% 的KOH溶液中，1 g炭化樣品(B400、B700)浸漬于=20% 的KOH溶液中，浸漬時間為12 h，堿碳比(KOH與浸漬后的樣品的質量比)為1:1、2:1、3:1，浸漬完全后用烘箱80 ℃干燥5 h。然后置于瓷舟，在管式爐內分階段升溫。先以升溫速率為10 ℃×min-1升溫至200 ℃，再以2 ℃×min-1升溫至400 ℃。最后以5 ℃×min-1升溫至700 ℃，并在此溫度下保溫60 min，待降溫至室溫后取出。用濃度為1 mol×L-1的鹽酸和80 ℃去離子水洗滌至中性，在105 ℃烘干12 h。樣品編號分別為A400-，A700-，B400-，B700-，C400-，C700-，其中，為堿碳比。

2.3 測試與表征

原料的熱分析采用熱重分析儀(thermogravimetry and differential thermal analysis, TG-DTA，TAQ500，美國TA儀器公司)，具體條件為：氮氣氣氛，流速40 mL×min-1，升溫速率10 ℃×min-1，溫度20~700 ℃。樣品官能團分析采用紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR，TENSOR27，德國Brukerg公司)。樣品C、H、N元素含量的測定采用元素分析儀(elemental analysis，Vario-ELCUBE，德國Elementar公司)，氧含量采用差量法計算。樣品的結晶度采用X射線衍射光譜儀(X-ray diffraction spectrum，XRD，D8-ADVANCE，德國Bruker公司)，測試條件為：2范圍5°~90°，掃描速度8 °×min-1。樣品的孔結構分析采用4站全自動比表面積及孔徑分析儀測試(ASAP 2460，美國麥克儀器公司)，吸附質為高純氮氣，在液氮溫度77.4 K下測定，樣品測定前在300 ℃下充分脫氣處理10 h。樣品的形貌采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM，Phenom G2 Pro Y，荷蘭 Phenom-World公司)分析。

3 結果與討論

3.1 熱解過程分析

如圖1 (a)所示，3種纖維在700 ℃時的質量分數排序為：天絲>劍麻>脫脂棉，分別是19.8%，18.2%，13.2%，這是因為天絲纖維的纖維素含量更高，劍麻與脫脂棉纖維含有其他的礦物質等雜質，劍麻纖維含有少量的木素和半纖維素。炭化反應是通過排除纖維中的非碳元素，使碳元素累積形成類石墨微晶結構，從而在纖維中形成孔隙結構[20]。纖維在270~400 ℃失重量最大，發(fā)生環(huán)鍵、C─O和C─C鍵的無規(guī)則斷裂，導致大量的焦油、H2O、CO和CO2的生成[19]。400~700 ℃依然有緩慢的失重，纖維會釋放少量的氣體，這可能是纖維表面的含氧官能團發(fā)生分解產生CO和H2等造成的。圖1 (b)~(d)是270~400 ℃不同升溫速率(2、6和10 ℃×min-1)的TG曲線，可以看出升溫速率越大，產生的熱滯后現象越嚴重，導致熱重曲線上最大反應速率溫度、起始和終止溫度偏高。因此升溫速率快不利于提高炭產率，270 ~ 400 ℃的升溫速率以2 ℃×min-1為宜。

圖1 TG曲線

3.2 炭化溫度對炭化材料的物理化學性質的影響

3.2.1 形貌分析

劍麻和棉纖維是中空結構，有許多自然孔隙。脫脂棉纖維的縱向呈現扁平轉曲帶狀，表面存在很多溝槽(圖2(a))。天絲纖維的生產方法是干噴濕紡法，在空氣中噴絲牽伸，然后立即浸入水中凝固成絲，所以天絲纖維是皮芯結構，取向度好，分子排列緊密程度比棉和劍麻高許多，強度較高，表面光滑緊致(圖3(a))。劍麻纖維縱向有很多溝槽，表面還有很多裂紋(圖4(a))。炭化溫度的升高導致棉和劍麻纖維逐漸發(fā)生嚴重斷裂和損傷，長度大幅下降，如圖2和4所示。高溫下的天絲炭化材料表面光滑，長度無明顯變化，如圖3(f)所示。原材料天然孔結構的差異導致了炭化材料形貌和孔結構的不同，棉和劍麻可以制備具有中空結構和多級孔的ACFs。

圖2 脫脂棉纖維和炭化材料的SEM圖

圖3 天絲纖維和炭化材料的SEM圖

圖4 劍麻纖維和炭化材料的SEM圖

3.2.2 炭化材料的C、H、O元素分析

脫脂棉、天絲和劍麻纖維的主要成分是纖維素，在炭化過程中的元素含量變化趨勢相似，C、H、O元素均以CO2、CO、H2O和CH4的形式損失掉了，如圖5(a) ~ (c)所示。當溫度為400 ℃時，碳元素質量分數(C)增加量為40 % 左右，熱解溫度僅比吡喃環(huán)的分解溫度高80 ℃，因此碳基質結構處于空間排列的初始階段，尚未形成芳香結構[21]。由原料的TG曲線可知，這一階段釋放出大量的CO、CO2、H2O等氣體。當溫度為400~600 ℃時，氧元素減少的含量大約是氫元素的5倍，這是因為纖維分子鏈發(fā)生變化，結構中的C═O、C─H鍵斷裂，使得苯環(huán)互相靠近，逐步形成稠環(huán)結構，進一步降低了纖維的氧、氫含量。當溫度為600~800 ℃時，氫元素依然減少，氧元素增加，主要是因為發(fā)生脫氫縮聚、芳構化反應生成了類石墨微晶結構，導致稠環(huán)結構增加和微晶結構缺陷增多，進而與氧反應生成含氧官能團。當溫度為700~800 ℃時，保留了少量的耐高溫C─O鍵，C會發(fā)生氣化反應，邊緣碳的消耗導致碳元素輕微下降。

圖5 原料和炭化材料的元素分析柱狀圖和n(C):n(H)、n(C):n(O)(均為摩爾比)的變化曲線

C和H元素的量比(C):(H)和C和O元素的量比(C):(O)是產物芳香性和炭化特性的重要評價指標。圖5(d)比較了3種纖維的芳香性和炭化特性。當溫度為400~600 ℃時，(C):(H)、(C):(O)迅速增大，這是因為纖維素發(fā)生脫水、脫羧基和脫羰基反應，纖維逐步轉化為類石墨結構。當溫度為600~800 ℃時，(C):(H)的值增長，(C):(O)的值下降，這是因為發(fā)生了脫氫縮聚和脫甲基反應，加快了H的脫除速率。當溫度為800 ℃時，纖維的(C):(O)分別為13.6、10和9.5，說明脫脂棉的炭化程度更高，在相同的條件下脫脂棉更易炭化。

3.2.3 炭化材料的孔結構分析

表1總結了纖維的BET比表面積BET和孔徑大小。當溫度為400 ℃時，比表面積均小于5m2×g-1，當溫度為700 ℃時，比表面積和孔容急劇增大。由前文分析可知高溫下纖維會發(fā)生熱解，釋放少量的氣體，因此產生了孔隙。三者的比表面積大小為：脫脂棉>劍麻>天絲，分別為390.4、179.2和48.8m2×g-1。增加炭化溫度有明顯的造孔和擴孔作用，即適當提高炭化溫度有利于孔隙的形成，這與SEM觀察的結果一樣。

3.2.4 炭化材料的XRD分析

如圖6所示為原料和MD炭化材料的XRD圖，從圖6(a)~(c)中可見在22°和44°附近存在2個寬的衍射峰，分別為(002)和(100)晶面的衍射角，這是石墨層無序堆積的晶型結構特點。還可以看出這2個峰都不鋒利，屬于典型的無定形結構。此外，纖維在高溫下脫去結合水，破壞了分子間的有序結構，導致纖維素分子間結合力減弱，造成了纖維素的結晶度降低。(002)晶面的衍射峰發(fā)生了輕微的移動，這說明大分子物質已經逐漸轉變?yōu)轭愂珷钗⒕?，類石墨微晶碳層間距有所改變[22]。從圖6(d)中可以看出3種前驅體在18°、22°和35°處有明顯的衍射峰，這說明3種原料是具有橫向排列和縱向結構的結晶聚合物。

表1 原料和炭化材料的物理結構參數

Notes: “SBET”is the specific surface area measured by BET method. “micro” is micropore surface area calculated by t-plot method. “total” is total pore volume measured at/0=0.995. “micro” is micropore volume obtained by t-plot method.

圖6 原料和炭化材料的XRD圖

3.3 KOH活化對ACFs的物理化學性質的影響

3.3.1 ACFs形貌分析

3種纖維素基ACFs均具有纖維形態(tài)，纖維具有粗糙的表面，即具有發(fā)達的孔結構。當溫度為700 ℃時，KOH與炭反應生成的單質鉀氣化，造成纖維表面產生孔隙，單質鉀嵌入碳晶格中，導致碳晶格膨脹，洗去鉀或含鉀的其他物質如碳酸鉀等，膨脹的晶格無法回到原來的狀態(tài)，在纖維表面生成大量的微孔[23]。從圖7 和9 中可以看出棉和劍麻基ACFs表面出現褶皺和裂紋，保留了天然的空心管狀結構。高堿碳比制備的棉和劍麻基ACFs表面有很多的大孔，這是由于KOH侵蝕原有的微孔，破壞了棉和劍麻纖維胞腔的完整性。天絲基ACFs具有完整的纖維結構，纖維表面產生了大量的微孔，未發(fā)生纖維結構的破壞如纖維斷裂扭曲等(圖8)，這是由于天絲纖維具有一定的強度和韌性。因此，纖維素纖維可以作為碳源制備ACFs，棉和劍麻可以作為多級孔纖維素基ACFs的天然大孔模板[24]。

圖7 不同堿碳比的棉基ACFs的SEM圖

圖8 不同堿碳比的天絲基ACFs的SEM圖

圖9 不同堿碳比的劍麻基ACFs的SEM圖

3.3.2 ACFs的孔結構分析

氮氣吸脫附曲線分析如圖10所示，吸附量在相對壓強/0<0.05時迅速增加，說明ACFs多以微孔為主。Ⅳ型等溫線具有H4型回滯環(huán)，這說明ACFs具有介孔，孔結構是平行板結構的狹縫型孔。隨著/0的增大，吸附量增加緩慢，在/0接近1時，吸附曲線稍有上揚，說明有少量大孔存在。A400-1、A400-2、C400-2和C400-3均為Ⅳ型等溫線，A400-3、C400-1和天絲基ACFs均為I型等溫線。

A400-3的微孔含量比前兩者的大，孔徑分布更集中于微孔，但是比表面積小于A400-2，如表2和圖10(b)所示。這是由于KOH活化時，高溫條件下產生鉀蒸汽，在纖維表面刻蝕成孔，高溫使得鉀蒸氣不斷擴散，刻蝕碳層，形成微孔發(fā)達的ACFs。高堿碳比導致了擴孔反應的發(fā)生，使活化反應更加劇烈[25]。天絲基ACFs的微孔含量達到90%以上，孔徑分布更集中于微孔1.5~2 nm，如表2和圖10(d)。這是由于天絲纖維的強度比天然纖維大，能夠承受KOH的刻蝕，不會發(fā)生微孔坍塌為介孔或大孔。C400-3的比表面積最高，1 347m2×g-1，平均孔徑最大，如表2和圖10(f)。與B700-3相比，比表面積略小，孔徑略大。

表2 不同的ACFs的物理結構參數

microis percentage of micropore area.

圖10 ACFs的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖(DFT)

綜上，相同的活化條件下，脫脂棉更易活化致孔，但也更易破壞其孔隙和纖維結構，在較高的堿碳比下，棉和劍麻基ACFs具有多級孔結構，天絲基ACFs的孔結構較單一，具有微孔及超微孔結構。

3.3.3 ACFs的FTIR分析

從圖11可以看出3種纖維素基ACFs的官能團無明顯差別。3 444、3 451和3 450 cm-1處為─OH振動峰；1 620、1 646和1 642 cm-1處為C═O的伸縮振動峰；1 000~1 460 cm-1則對應的是O-H的伸縮振動峰；1 114 cm-1處為C─O鍵振動峰。這表明大量的含氧官能團(C═O、O─H)存在于ACF的表面，這是由于ACFs中約有70%以上的碳原子位于纖維內部和表面，存在部分不飽和碳原子，能以化學形式結合碳原子以外的原子及原子基團，豐富了ACFs的表面化學性質。875~750 cm-1處為C═C和面外C─H的彎曲振動，這表明ACFs具有芳香環(huán)結構。從2 920 cm-1峰位對應的C─H的伸縮振動峰推導出ACFs具有脂肪族結構，這些結構的產生表明反應過程中芳構化反應的產生。隨著堿碳比的升高，纖維的結構基本沒有變化，說明了預炭化對纖維結構具有保護作用，即使在高堿碳比條件下，化學結構依然保持良好[26]。

圖11 ACFs的FTIR譜圖

3.3.4 ACFs的元素分析

與炭化材料相比，ACFs的(C)均下降20 % 左右，(O)均在20%以上(見圖12)，一方面是KOH活化過程中，H2、K、K2CO3和K2O等產物的氧化還原反應[27]；另一方面是因為氧原子在加熱過程中與炭表面具有不飽和鍵的碳原子化學結合，生成了氧的配合物，這種配合不太穩(wěn)定，在空氣中遇水作用可形成羰基、羧基官能團，同時流失了一部分碳。先前的研究[23,28]結果表明K2CO3在約400 ℃時形成，在約600 ℃時KOH被完全消耗，當化學式(1)中形成的K2CO3在700 ℃時(化學式(2))會分解為CO2和K2O。此外，CO2可以在高溫下進一步還原生成CO(化學式(3))，K化合物(K2O和K2CO3也可以通過碳還原，在700 ℃生成金屬鉀(化學式(4)和(5))。

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3(1)

K2CO3→K2O+CO2(2)

CO2+C→2K+3CO (3)

K2CO3+2C→2K+3CO (4)

C+K2O→2K+CO (5)

圖12 ACFs的元素分析柱狀圖

3.4 炭化溫度對ACFs的孔結構的影響

圖13和表3比較了不同炭化材料制備的ACFs的孔徑分布和物理結構參數。從圖中可以看出，脫脂棉、劍麻基ACFs的孔徑分布基本在10 nm以內，在5~10、1~2以及0.1~0.5 nm處均有峰出現，分別代表纖維內的少量的大孔、中孔、以及大量的微孔存在；而天絲則僅在0.5~1 nm處存在峰，代表只有大量的微孔存在。A400-2、C400-2的比表面積和總孔容積大于A700-2、C700-2；而天絲ACFs，B700-2比B400-2的比表面積和總孔容積大。這是由于劍麻和棉纖維等具備中空結構和許多自然孔隙，強度較低，而天絲纖維為皮芯結構，表面光滑緊致，無明顯孔隙。炭化溫度升高至700 ℃時，孔結構受熱發(fā)生收縮，碳原子在高溫作用下進一步鍵合，導致孔閉合和通道堵塞，使比表面積減小[29]。炭化溫度越高，碳纖維石墨微晶層間距和面間距越小，浸漬效果下降，KOH流入炭層間含量明顯減少，生成了部分微孔，沒有繼續(xù)流入炭層進一步燒蝕發(fā)生擴孔反應。天絲纖維的強度較大，不會發(fā)生孔結構坍塌和收縮，表面的含氧官能團逐漸分解形成新的缺陷位，產生新的孔道，使比表面積和孔容增加。

圖13 ACFs的孔徑分布圖(DFT)

表3 ACFs的物理結構參數

4 結 論

(1) 纖維的預炭化實驗表明，當炭化溫度為 700 ℃時，炭化材料的比表面積從大到小排序為：脫脂棉>劍麻>天絲，(C):(O)從大到小排序為：脫脂棉>劍麻>天絲。這說明相同的炭化條件下，3種原料炭化程度的排序為：脫脂棉>劍麻>天絲。這說明相同的炭化條件下，3種原料炭化程度的排序為脫脂棉>劍麻>天絲。不同的炭化溫度制備ACFs的實驗也表明，炭化溫度為400 ℃，棉和劍麻基ACFs的比表面積和總孔容積大于天絲基ACFs，當炭化溫度為700 ℃時，天絲基ACFs的比表面積和總孔容積大于炭化溫度為400 ℃時的ACFs。

(2)纖維的活化實驗表明，脫脂棉和劍麻采用=10%的KOH溶液活化，堿碳質量比為2，制備的中空結構的ACFs比表面積分別為1 375和1 161 m2×g-1，具有大孔、中孔和微孔的多級孔結構。采用=20%的KOH溶液活化，堿碳質量比為3，制備的ACFs比表面積為1 594 m2×g-1，具有窄的孔徑分布，微孔含量達到90%。

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Preparation and characterization of three cellulose-based activated carbon fibers

FAN Sheng-nan, ZHANG Chun-hui, ZHANG Xiao, REN Jun-li

(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, School of Light Industry Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Activated carbon fibers (ACFs) were prepared from degreased cotton, Tencel and sisal fibers by carbonization and activation using KOH solution as an activator. The effects of carbonization temperature and alkali-carbon ratio on the physical and chemical properties of ACFs were studied. The fibers was also characterized by specific surface area test (BET) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the order of carbonization difficulty of the three raw materials is: degreased cotton > sisal > Tencel. The specific surface areas of the carbonized materials at 700 ℃ were 390.4, 48.8 and 179.2 m2×g-1, respectively. The specific surface areas of degreased cotton and sisal based ACFs were 1 375 and 1 161 m2×g-1respectively when the alkali-carbon ratio was 2:1 by=10% KOH impregnating. The specific surface area of Tencel based ACFs can reach 1594m2×g-1, and the pore size distribution was narrower than the former two when the alkali-carbon ratio is 3:1 by=20% KOH impregnating.

cellulose fibers; activated carbon fibers; carbonization; activation

TQ343.9

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.009

1003-9015(2021)01-0072-11

2020-01-07；

2020-03-18。

國家重點研發(fā)計劃(2017YFB0308000)。

范圣楠(1996-)，女，山東濟寧人，華南理工大學碩士生。

任俊莉，E-mail：renjunli@scut.edu.cn