馮金濤，姚翠霞

（臨沂大學化學化工學院，山東臨沂 276000）

蔗糖廣泛存在于許多植物中，是各種食品中常用的甜味劑，也是自然界中分布較廣的非還原性二糖。蔗糖在酸或者蔗糖酶的作用下，水解生成葡萄糖和果糖，其水解產(chǎn)物具有還原性，該反應是化學動力學較早經(jīng)過定量研究的反應之一。反應進行的快慢以及反應過程的機理研究是化學動力學的研究范疇?；瘜W動力學的基本任務之一就是了解各種因素對化學反應速率的影響，為人們提供選擇和掌控反應進行的主動權(quán)。在化學反應的動力學研究中，速率常數(shù)k是一個非常重要的物理量[1]。人們可以根據(jù)速率常數(shù)k的數(shù)值大小直接對反應的快慢進行判斷。

1 材料與方法

1.1 試劑

蔗糖、二次蒸餾水、鹽酸水溶液（1 mol/L和 3 mol/L）。

1.2 儀器與設備

WZZ-2S型自動旋光儀（上海儀電物理光學儀器有限公司）、水浴鍋、分析天平、玻璃攪拌棒、具塞三角瓶、移液管、秒表和燒杯。

1.3 實驗方法

本文分別配制不同濃度的酸和蔗糖溶液。以蔗糖溶液配制為例，先用分析天平稱取15 g的蔗糖，放入100 mL燒杯中，再加入75 mL二次蒸餾水，得到質(zhì)量摩爾濃度為0.58 mol/kg的蔗糖溶液。在酸的催化下，蔗糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖，在反應過程中，水分子的消耗相對于水的濃度來說是微不足道的，水的濃度可近似為恒定不變，因此該反應可以近似作為一級反應處理。根據(jù)一級反應及蔗糖轉(zhuǎn)化反應的動力學特征，可得到反應系統(tǒng)的旋光度隨反應時間t的函數(shù)關系，見式（1）。以ln(αt-α′)對t做直線，該直線斜率的相反數(shù)為所求反應的速率常數(shù)。反應速率受溫度、濃度、催化劑和壓力等因素的影響。在實驗過程中，壓力為當前大氣壓恒定不變，本文主要考慮溫度和酸的濃度對蔗糖轉(zhuǎn)化反應速率的 影響。

式中：α0為初始旋光度；αt為t時刻的旋光度；a'代表反應完全之后溶液的旋光度。實驗過程中，為了減少溫度不穩(wěn)定對測量結(jié)果的影響，用移液管取30 mL蔗糖溶液置于100 mL具塞三角瓶中。移取30 mL HCl溶液于另一只100 mL具塞三角瓶中，將蔗糖溶液和鹽酸溶液分別恒溫水浴15 min，取出兩只三角瓶，將鹽酸和蔗糖溶液充分混合，將混合液裝滿旋光管。擦凈后置于旋光儀中，蓋上槽蓋。實時監(jiān)測反應體系的旋光度隨時間的變化，每隔3 min記錄1次數(shù)據(jù)，每組實驗記錄8次。反應過程中體系的溫度由恒溫水浴中的水循環(huán)通過旋光管外層套管實現(xiàn)。將剩余反應混合液置于60 ℃水浴中，恒溫30 min加速反應，然后在實驗溫度下冷卻10 min，按上述步驟測定其旋光度，其旋光度即為α’。

2 結(jié)果與分析

在溫度為30 ℃，鹽酸濃度為1 mol/L的條件下，通過實驗數(shù)據(jù)繪制反應體系的旋光度隨時間的變化曲線，如圖1所示。圖中2條擬合線分別來自同一型號的兩臺旋光儀。從數(shù)據(jù)處理結(jié)果可以看出，在相同的初始條件下，通過計算得到的蔗糖轉(zhuǎn)化反應的速率常數(shù)分別為0.009 69 min-1和0.010 28 min-1。為了降低實驗設備帶來的系統(tǒng)誤差，取2次實驗的平均值作為相同條件下蔗糖轉(zhuǎn)化反應的速率常數(shù)，其他溫度及濃度條件下的速率常數(shù)均采用這種方法來處理。

圖1 不同溫度和酸濃度條件下蔗糖轉(zhuǎn)化反應數(shù)據(jù)處理對比圖

2.1 溫度的影響

（1）控制反應物鹽酸的濃度為3 mol/L。當實驗溫度為20 ℃時，如表1所示，A組計算得到的速率常數(shù)為0.012 120 min-1；當反應溫度為30 ℃時，B組計算得到的反應速率常數(shù)為0.039 675 min-1。由量子力學和統(tǒng)計熱力學可知，分子有多種運動形式。分子的能量由分子的平動、振動、轉(zhuǎn)動，電子的運動、核的運動等多種形式的能量構(gòu)成。其中分子的平動能和轉(zhuǎn)動能與溫度的一次方成正比。溫度越高，分子的平動能和轉(zhuǎn)動能越高，因此反應物蔗糖分子的熱力學能越高，反應速率增加。根據(jù)一級反應的動力學特征，蔗糖轉(zhuǎn)化反應的半衰期可通過公式計算得到。根據(jù)反應速率常數(shù)計算得到的不同溫度下蔗糖水解反應的半衰期分別為57.2 min和17.5 min。

通過2組實驗對比發(fā)現(xiàn)，溫度越高，蔗糖水解反應的速率常數(shù)越大，半衰期越小。溫度升高10 ℃，蔗糖轉(zhuǎn)化反應的速率常數(shù)增加至3.2倍。該結(jié)論符合van,t Hoff近似規(guī)則：即溫度每升高10 ℃，反應速率大約增加2 ～ 4 倍[2]。阿倫尼烏斯根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出對于速率與溫度呈指數(shù)關系的一類反應的溫度影響速率常數(shù)的經(jīng)驗公式[3-5]。

Arrhenius方程為：

當鹽酸的濃度為3 mol/L時，20～30 ℃該反應的活化能為87 617.5 J/mol。

（2）控制反應物鹽酸的濃度為1 mol/L如表1所示。當實驗溫度為20 ℃時，C組中計算得到的速率常數(shù)為0.002 925 min-1；當反應溫度為30 ℃時，D組計算得到的反應速率常數(shù)為0.009 985 min-1。根據(jù)反應速率常數(shù)計算得到的蔗糖水解反應的半衰期分別為236.9 min和69.4 min。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，溫度越高，速率常數(shù)越大，半衰期越小。溫度升高10 ℃，蔗糖轉(zhuǎn)化反應速率增加至3.4倍，與 3 mol/L濃度的鹽酸組增長幅度相接近，同樣符合van,t Hoff近似規(guī)則。根據(jù)阿倫尼烏斯經(jīng)驗式，當鹽酸的濃度為1 mol/L時，20～30 ℃該反應的活化能為 90 715.517 6 J/mol。

表1 不同溫度、不同鹽酸濃度下蔗糖轉(zhuǎn)化反應的速率常數(shù)和活化能

為了衡量溫度變化對速率常數(shù)的影響程度，進而對比不同實驗的溫度對反應速率的影響，本文定義了單位溫度變量所引起的速率常數(shù)的改變量。當鹽酸濃度為1 mol/L時，平均單位溫度所引起的速率常數(shù)的變化率為0.000 706。當鹽酸濃度為 3 mol/L時，平均單位溫度所引起的速率常數(shù)的變化率 為0.002 756。

2.2 催化劑濃度的影響

控制實驗溫度為20 ℃，當反應物鹽酸的濃度為3 mol/L，表1中A組計算得到的速率常數(shù)為 0.012 120 min-1；當反應物鹽酸的濃度為1 mol/L時，C組計算得到的反應速率常數(shù)為0.002 925 min-1。 當溫度保持20 ℃不變，將催化劑鹽酸的濃度從 1 mol/L增加至3 mol/L，反應的速率常數(shù)增加4.1倍?？刂茖嶒灉囟葹?0 ℃，當反應物鹽酸的濃度為3 mol/L，B組計算得到的速率常數(shù)為 0.039 675 min-1；當反應物鹽酸的濃度為1 mol/L時，D組計算得到的反應速率常數(shù)為0.009 985 min-1。當溫度保持30 ℃不變，將催化劑鹽酸的濃度從1 mol/L增加至3 mol/L，反應速率增加4.0倍。通過對比發(fā)現(xiàn)，反應溫度無論是20 ℃還是30 ℃，當催化劑酸的濃度增加相同濃度時，反應速率常數(shù)的變化率是一樣的。

對于基元反應，活化能有明確的物理意義，就是將具有平均能量的反應物分子變成具有平均能量的活化分子所必須給予的能量稱為活化能[6-9]。對于復雜反應，實驗活化能沒有明確的物理意義，僅僅是組成復雜反應的一些基元反應活化能的組合，其組合方式取決于表觀速率常數(shù)與基元反應速率常數(shù)之間的關系?；罨艿拇笮】梢杂脜⑴c反應的物質(zhì)的化學鍵鍵能的大小進行估算。對于蔗糖轉(zhuǎn)化反應，在純水中反應速率極慢，反應的活化能較高。為使水解反應加速，常選擇酸作為催化劑。相對于非催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應，催化劑酸的存在提供了一種能量上有利的反應機理，反應途徑改變，從而使蔗糖轉(zhuǎn)化反應能在可行的室溫溫度下進行。從兩組數(shù)據(jù)對比可以看出，反應物鹽酸的濃度從1 mol/L升高至 3 mol/L時，活化能降低，提高了活化分子的百分數(shù)，進而提高了反應速率。該結(jié)論再次證明催化劑能夠改變反應途徑，降低活化能，從而加速反應。

為了更直觀地反映實驗溫度和催化劑濃度對反應速率的影響，圖2為4種不同初始條件下蔗糖轉(zhuǎn)化反應的速率常數(shù)數(shù)值，為了方便數(shù)值的比較，將速率常數(shù)k的數(shù)值擴大1 000倍顯示在圖中，并用k’表示，k’=k×103。當鹽酸的濃度和實驗溫度同時提升時，蔗糖轉(zhuǎn)化的速率會大幅度提升。

圖2 不同條件下蔗糖轉(zhuǎn)化的速率常數(shù)對比

3 結(jié)論與討論

本文檢測了蔗糖轉(zhuǎn)化反應的速率常數(shù)在不同反應溫度和催化劑濃度下的影響，并對所得到的速率常數(shù)進行活化能計算，得出以下結(jié)論，該反應符合van,t Hoff近似規(guī)則，控制催化劑濃度及溫度能夠有效降低蔗糖轉(zhuǎn)化反應的活化能。