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        均相銠膦催化體系下1-癸烯氫甲?;磻?yīng)研究

        2021-03-11 07:31:22王鵬飛胡遠(yuǎn)明張寶國王本雷李繼霞蔣凌云臧甲忠
        無機(jī)鹽工業(yè) 2021年3期
        關(guān)鍵詞:甲酰烯烴配體

        王鵬飛,胡遠(yuǎn)明,李 晨,張寶國,王本雷,李繼霞,蔣凌云,臧甲忠

        (1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津300131;2.天津市煉化催化工程技術(shù)中心;3.中石油吉林石化公司化肥廠;4.中國石化齊魯分公司第二化肥廠)

        高碳烯烴可通過氫甲?;磻?yīng)轉(zhuǎn)化為直鏈和支鏈高碳醛[1],其是合成高碳醛/醇的一個(gè)重要途徑[2-3]。十一醛為無色至微黃色油狀液體,天然微量存在于檸檬油、甜橙油、橘子油等精油中,具有強(qiáng)烈熏香脂蠟香氣和玫瑰香氣,不溶于水,溶于乙醇等有機(jī)溶劑中[4],廣泛地用于香精配方及化妝品中。GB 2760—1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定十一醛為允許使用的食用香料,主要用于配制白檸檬、橙子等柑橘類及黃瓜、蜂蜜、膠姆糖香精[5]。同時(shí)十一醛是重要的化工中間產(chǎn)品,進(jìn)一步加工可得到相應(yīng)的醇、酸、酯、胺等各種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。如C11醇生產(chǎn)的增塑劑有優(yōu)良的抗熱性能、絕緣性能、低揮發(fā)和低遷移性能,因其使用安全性而受到消費(fèi)者的歡迎,是傳統(tǒng)增塑劑的環(huán)保替代品之一。

        烯烴氫甲?;枪I(yè)上生產(chǎn)醛的重要方法,自從20 世紀(jì)30年代末德國化學(xué)家羅蘭(Otto Roelen)發(fā)現(xiàn)氫甲?;呋瘎┮詠?,氫甲?;呋瘎┮呀?jīng)發(fā)展到了第四代。根據(jù)催化劑的演變過程大致分為:第一代為羰基鈷催化劑; 第二代膦配體改性的羰基鈷催化劑;第三代銠/三苯基膦催化劑以及水溶性銠膦催化劑;第四代雙亞磷酸酯改性銠催化劑[6]。

        高碳烯烴氫甲?;磻?yīng)活性低,并且由于產(chǎn)物沸點(diǎn)高導(dǎo)致均相催化體系下產(chǎn)物與催化劑分離困難、銠催化劑存在高溫下分解流失的缺點(diǎn)。目前國內(nèi)外大部分工藝仍普遍采用鈷催化劑用于高碳醛的生產(chǎn)[7],但是該工藝存在活性低、反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備要求高、能耗高等缺陷。

        RCH/RP 工藝開發(fā)出水溶性銠膦絡(luò)合物HRh(CO)(TPPTS),使催化反應(yīng)在水/有機(jī)兩相體系中完成,反應(yīng)結(jié)束后通過簡單相分離操作將催化劑與產(chǎn)物分開[8],但是高碳烯烴水溶性低,發(fā)生在水相的反應(yīng)受傳質(zhì)控制而難以達(dá)到滿意的反應(yīng)速度。

        針對此問題,筆者選用了不同空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的有機(jī)膦配體,研究了均相銠膦催化體系下1-癸烯氫甲?;磻?yīng),同時(shí)考察了無機(jī)鹽添加劑對降低蒸餾過程中銠損失的效應(yīng)[9]。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料、試劑及儀器

        原料和試劑:1-癸烯(AR);乙酰丙酮二羰基銠(自制[10-11]);亞磷酸三苯酯(TPPI)、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基) 酯 (用LA表示)、 三苯基膦(Ph3P)、三苯基氧膦(Ph3PO)(AR);H2(純度為99.5%)、CO(純度為99.5%),合成氣(CO+H2)按所需比例混合于鋼瓶中;甲苯(AR);鉬酸銨、鉻酸銨、鉻酸鉀、重鉻酸銨、重鉻酸鉀(AR)。

        儀器:Agilent 7890B 型氣相色譜儀;Trace 1310-ISQ 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀;iCAP 6300 型電感耦合等離子體 發(fā) 射 光 譜 儀(ICP-OES);YZPR-100B 型 高 壓 反應(yīng)釜。

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        1)將一定量乙酰丙酮二羰基銠、膦配體和溶劑甲苯加入自控高壓釜中,密閉反應(yīng)釜,先用N2置換反應(yīng)釜3 次,再用合成氣將反應(yīng)釜置換3 次,然后充合成氣至壓力為1.0 MPa,同時(shí)開啟攪拌進(jìn)行均相銠膦催化劑的原位合成,計(jì)時(shí)0.5 h。

        2)反應(yīng)體系升溫至設(shè)定溫度,待溫度穩(wěn)定后開啟進(jìn)料計(jì)量泵,加入一定量1-癸烯,開始反應(yīng)計(jì)時(shí),反應(yīng)過程中持續(xù)通合成氣保持壓力恒定。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜置于冷水中快速冷卻,在通風(fēng)櫥中放空多余氣體,反應(yīng)液相產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析、氣相色譜儀定量分析,采用校正面積歸一法定量。用常規(guī)的減壓蒸餾法分離催化劑和產(chǎn)物。蒸餾物中Rh的含量用ICP-OES 分析。

        催化反應(yīng)活性評價(jià)主要考察烯烴的轉(zhuǎn)化率(X)、產(chǎn)物醛的正異構(gòu)比(Z)、產(chǎn)物醛的收率(Y)。計(jì)算方法如下:

        式中:n0為加入1-癸烯物質(zhì)的量;nd為未反應(yīng)1-癸烯物質(zhì)的量;nN為生成正構(gòu)十一醛物質(zhì)的量;nI為生成異構(gòu)十一醛物質(zhì)的量;nq為生成正、異構(gòu)十一醛物質(zhì)的量,nq=nN+nI。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同膦配體對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響

        以1-癸烯為原料,首先考察不同膦配體對其氫甲?;磻?yīng)的影響。反應(yīng)條件:Rh 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為280 mg/kg,1-癸烯用量(相對于甲苯)為0.3 g/mL,n(P)/n(Rh)=45,反 應(yīng) 溫 度 為90 ℃,反 應(yīng) 壓 力 為2.0 MPa,反應(yīng)計(jì)時(shí)4 h,n(CO)/n(H2)=1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

        1-癸烯屬于中鏈長直鏈端烯烴,空間位阻大于丙烯、丁烯等短鏈烯烴,氫甲?;乃俾孰S底物空間位阻的增大而減小。亞磷酸酯配體由于其強(qiáng)的π 電子受體特性和弱σ 電子給體特性,會促進(jìn)CO 從催化劑活性物種解離,加快CO 基團(tuán)的遷移插入,從而加快氫甲?;磻?yīng)的速率。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),三苯基膦配體與亞磷酸酯配體組合使用,既提高了催化劑的反應(yīng)活性,同時(shí)提高了正構(gòu)醛的產(chǎn)率,這可能是因?yàn)榛钚越饘僦行脑由喜煌〈膮f(xié)同作用影響了銠催化劑的活性和區(qū)域選擇性。根據(jù)不同膦配體作用效果的考察結(jié)果,確定使用銠/三苯基膦、LA配體混合物催化體系,其中n(Ph3P)/n(LA)=10。

        表1 不同膦配體對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響

        2.2 溫度、壓力、銠濃度、膦銠比對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響

        固定條件:n(Ph3P)/n(LA)=10,Rh 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為280 mg/kg,1-癸烯用量(相對于甲苯)為0.3 g/mL,n(P)/n(Rh)=45,反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)壓力為2.0MPa,反應(yīng)時(shí)間為4 h,n(CO)/n(H2)=1。改變其中一個(gè)條件,固定其他條件,考察各因素對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1~圖4。

        圖1 為反應(yīng)溫度對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響。圖1 表明,隨著反應(yīng)溫度升高,十一醛收率(Y)和正異比(Z)先升高后降低,在90 ℃時(shí)達(dá)到最大值;隨著反應(yīng)溫度升高,1-癸烯轉(zhuǎn)化率(X)先升高,超過90 ℃后增速變緩,110 ℃后反而下降。出現(xiàn)這種趨勢主要是因?yàn)?-癸烯的氫甲?;磻?yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),溫度升高有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。另外,溫度升高催化劑活性和底物烯烴分子反應(yīng)活性提高,從而加快了反應(yīng)速率。但是,溫度進(jìn)一步升高,反應(yīng)體系中起催化作用的活性物種在高溫下不穩(wěn)定會發(fā)生分解,另外溫度過高會使合成氣在溶液中的溶解度減小,致使液相中反應(yīng)物濃度降低而造成反應(yīng)速度下降,從而使轉(zhuǎn)化率變小。同時(shí),隨著溫度升高,醛收率隨著轉(zhuǎn)化率的提高而升高,超過90 ℃時(shí)羥醛縮合反應(yīng)以及烯烴加氫生成烷烴等副反應(yīng)增多,導(dǎo)致收率下降。由于生成異構(gòu)醛的活化能較高[12],溫度低于90 ℃時(shí)正構(gòu)醛的生成量逐漸增大使正異比增大,隨著溫度的繼續(xù)升高,異構(gòu)醛的生成量加大,正異構(gòu)醛的產(chǎn)生速率比值變化導(dǎo)致正異比下降。因此,最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

        圖1 反應(yīng)溫度對1-癸烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

        圖2 為反應(yīng)壓力對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響。烯烴氫甲?;磻?yīng)為分子數(shù)減少的氣液反應(yīng),提高反應(yīng)壓力有利于增大合成氣在液相體系中的溶解度從而提高其傳質(zhì)速率,進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及醛收率。但是,當(dāng)壓力超過2 MPa 時(shí),隨著壓力繼續(xù)升高,合成氣的溶解度增加有限,并且CO 分壓過高會導(dǎo)致催化劑活性物種發(fā)生改變,削弱了膦配體與銠活性金屬原子的配位能力,形成弱催化活性的銠膦絡(luò)合金屬配合物,降低了催化劑的活性和選擇性。同時(shí),正異比隨著壓力的提高會逐漸增大,當(dāng)壓力超過2 MPa 時(shí)正異比開始下降。這是因?yàn)?,CO 分壓過高會減少催化劑活性物種上膦配體的配位數(shù),降低了反應(yīng)的區(qū)域選擇性,異構(gòu)醛生成量增多。

        圖2 反應(yīng)壓力對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響

        圖3 為銠濃度對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響。由圖3 看出,隨著銠濃度增加反應(yīng)速率加快,烯烴轉(zhuǎn)化率以及醛收率均增加,當(dāng)銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過280 mg/kg 后轉(zhuǎn)化率增速變緩、醛收率開始降低。銠濃度對正異比的影響較小,隨著銠濃度的增加變化不大。這可能是因?yàn)?,隨著銠濃度增加副反應(yīng)增多,重組分聚合物及加氫產(chǎn)物醇含量增大導(dǎo)致醛收率下降。

        圖3 銠濃度對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響

        圖4 為膦銠比對1-癸烯氫甲酰化反應(yīng)的影響。由圖4 看出,隨著膦銠比增大,烯烴轉(zhuǎn)化率和醛收率先上升后下降、正異比逐漸上升,膦銠比超過45 后正異比上升趨勢變緩。這是因?yàn)椋櫛容^低時(shí),沒有足夠的膦與銠配位并使催化活性物種穩(wěn)定,催化活性和反應(yīng)的區(qū)域選擇性都很低;隨膦銠比增大,反應(yīng)體系活性中心增加,催化活性提高;當(dāng)膦銠比增加到一定程度時(shí),銠活性金屬中心原子附近配體濃度過高,導(dǎo)致底物烯烴難于接觸催化活性中心銠,從而使反應(yīng)活性下降,反應(yīng)速率下降。膦配體的空間和電子效應(yīng)使得正異比隨著膦銠比的增大而逐漸增大。

        圖4 膦銠比對1-癸烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

        2.3 無機(jī)鹽添加劑對1-癸烯氫甲?;磻?yīng)的影響

        高碳烯烴氫甲?;磻?yīng)制備十一醛,由于產(chǎn)物醛沸點(diǎn)高,催化劑與產(chǎn)物減壓蒸餾分離時(shí)會造成貴金屬銠的損失。銠金屬價(jià)格昂貴,減少銠損失很有必要。筆者通過減壓蒸餾分離催化劑與產(chǎn)物時(shí),考察了無機(jī)鹽添加劑對降低蒸餾過程中銠損失的效應(yīng),反應(yīng)條件同2.1 節(jié),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2 看出,產(chǎn)物與催化劑分離時(shí),加入無機(jī)鹽添加劑后蒸餾產(chǎn)物醛夾帶出的銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于不添加無機(jī)鹽,并且銨鹽的效果好于鉀鹽。這可能是因?yàn)闊o機(jī)鹽添加劑與銠形成了弱配位的絡(luò)合物,提高了催化劑的穩(wěn)定性,減少了減壓蒸餾時(shí)的銠損失。

        表2 無機(jī)鹽添加劑對減壓蒸餾分離銠損失的影響

        3 結(jié)論

        1)三苯基膦配體與亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯配體組合使用,與乙酰丙酮二羰基銠組成的催化體系,在1-癸烯氫甲?;磻?yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和區(qū)域選擇性。在n(Ph3P)/n(LA)=10、Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為280 mg/kg、1-癸烯用量(相對于甲苯)為0.3 g/mL、n(P)/n(Rh)=45、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h、n(CO)/n(H2)=1條件下,1-癸烯轉(zhuǎn)化率為98.1%、 醛收率為93.2%、正異比為7.5。2)在減壓蒸餾產(chǎn)物與催化劑分離時(shí),加入無機(jī)鹽添加劑能夠提高催化劑的穩(wěn)定性,減少銠損失。

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