田笑叢，劉 斌，馬海鳳，仝 慶，孫敬方

（南京大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，南京 210023；b.現(xiàn)代分析中心，南京 210093）

0 引言

我國具有豐富的松節(jié)油資源，儲(chǔ)量居世界第二位，是世界上主要的松節(jié)油輸出國之一［1］。但我國松節(jié)油的利用率不高，有高達(dá)60%沒有經(jīng)過深加工而直接使用，與發(fā)達(dá)國家相比，無論在下游高附加值產(chǎn)品品質(zhì)還是產(chǎn)量方面都還有很大差距。松節(jié)油中含有大量的α-蒎烯，其經(jīng)催化加氫可制得蒎烷，作為合成二氫月桂烯醇、芳樟醇等香料以及生產(chǎn)維生素E 等醫(yī)藥產(chǎn)品的重要中間體［2］。因此，開展以α-蒎烯為原料加氫制備蒎烷的研究在我國具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，用于α-蒎烯催化加氫的催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩大類。研究較多的貴金屬催化劑為Pt和Pd［3］；非貴金屬催化劑主要為Ni 催化劑［4］。雖然貴金屬催化劑在催化α-蒎烯加氫方面具有優(yōu)良的催化活性和選擇性，但是其價(jià)格昂貴，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)［5］。與昂貴的貴金屬催化劑相比，鎳催化劑用途廣泛［6-8］，也具有較好的催化活性且成本相對(duì)低廉。

本文設(shè)計(jì)了一系列結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的負(fù)載型鎳催化劑（Ni／Al2O3、Ni／MgO、Ni／ZrO2），利用BET-BJH、XRD、H2-O2滴定等技術(shù)表征其物理化學(xué)性質(zhì)，考察這些催化劑在蒎烯加氫反應(yīng)中的催化性能與性質(zhì)的變化關(guān)系，總結(jié)出影響α-蒎烯催化加氫制備蒎烷的關(guān)鍵因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）2·9H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O、Na2CO3、正丁醇、去離子水。

主要儀器：X 射線衍射儀、N2自動(dòng)吸附分析儀、H2-O2滴定裝置、磁力攪拌器、水浴鍋、砂芯漏斗、水真空泵、烘箱、壓片機(jī)。

1.2 催化劑制備

以60%Ni／Al2O3催化劑為例。具體制備過程如下：將定量的金屬硝酸鹽Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）2·9H2O 混合物溶解于蒸餾水中形成100 mL 成溶液（I）。將定量的無水Na2CO3溶解于蒸餾水中形成100 mL溶液（II）。含有400 mL蒸餾水的燒杯在水浴鍋中加熱，溫度353 K，劇烈攪拌下，將兩份溶液同時(shí)滴入，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min后，將所得沉淀物用蒸餾水充分洗滌至濾液pH 值為7。然后往該沉淀物中加入定量的正丁醇，攪拌至溶液黏稠均勻，轉(zhuǎn)移到大的水浴鍋中353 K 下蒸干，然后在烘箱中393 K 下繼續(xù)烘干（其中60% Ni／Al2O3：按m（Ni）／（m（Ni）＋m（Al2O3））＝0.6 來計(jì)算）。其他載體和含量的催化劑制備與此大致相似，只是更換不同的載體前驅(qū)體，并注意在溶解時(shí)將酸堿性相同的前驅(qū)物共溶于同一個(gè)燒杯即可。從烘箱中取出的催化劑經(jīng)過研磨、壓片、破碎后篩選出20～40 目。催化劑標(biāo)記為60%NiO／Al2O3、60%NiO／MgO和60% NiO／ZrO2。

由于催化劑中金屬鎳即Ni（0）是活性物種，所有制備的催化劑先在723 K下流動(dòng)的氫氣下還原2 h，再在工業(yè)氮?dú)夥罩锈g化，催化劑標(biāo)記為60%Ni／Al2O3、60%Ni／MgO和60%Ni／ZrO2。

1.3 催化劑表征

（1）比表面積和孔分布BET-BJH。測(cè)定前，所有催化劑均先在573 K、氮?dú)鈿夥罩忻撍摎? h，使用Micromeritics Gemini V 2380 自動(dòng)吸附分析儀，在77 K液氮環(huán)境下測(cè)定樣品的比表面積和孔分布。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算催化劑的比表面積，孔徑分布曲線按照Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法從脫附獲得。

（2）X射線衍射儀XRD。催化劑在Shimazu 6000型X-射線衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試參數(shù)如下：使用Cu 靶Kα射線（λ ＝0.154 18 nm），X 光電管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度5°／min，測(cè)試量程10°～80°。

（3）H2-O2滴定。H2-O2滴定實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室自制吸附裝置上進(jìn)行，通過測(cè)試樣品吸附H2的量從而來估計(jì)金屬活性位，通過氧吸附知道體相中的金屬原子數(shù)，根據(jù)這兩個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算分散度和還原度，從而評(píng)價(jià)催化劑指標(biāo)。具體操作步驟如下：稱取催化劑粉末樣品約0.2 g，裝入樣品池中，并接入吸附裝置。H2測(cè)定溫度為室溫。測(cè)定前樣品先進(jìn)行預(yù)處理：在流動(dòng)的氫氣氣氛中，從室溫以1 K／min 升溫速率升到723 K，在該溫度下還原2 h，然后再在該溫度下抽真空1 h，冷卻到室溫，進(jìn)行H2吸附測(cè)定。H2吸附測(cè)定完畢后，升溫到673 K抽空1 h，該溫度下進(jìn)行O2吸附測(cè)定。樣品的H2、O2化學(xué)吸附量通過吸附等溫線的線性部分外推到壓力為零求得。根據(jù)H2、O2吸附量以及鎳含量，可以得到樣品的還原度、分散度、鎳的表面積及粒子大小。0活.0性65金n屬m鎳2的表假面定積計(jì)是算根的據(jù)［9］H；／鎳N i原s ur子f ＝數(shù)1目和是鎳按原照子O面／積N i＝1 計(jì)算［10］；還原度通過還原的鎳原子數(shù)與樣品中總鎳原子數(shù)之比計(jì)算。最后，分散度按照氫吸附量與氧吸附量之比計(jì)算，而平均鎳粒徑按照Smith 等［11］假設(shè)粒子為球形提出的公式d（nm）＝101／D（%）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化加氫

在固定床反應(yīng)器上考察了3 個(gè)催化劑在α-蒎烯催化加氫制備蒎烷反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷選擇性的差異。反應(yīng)條件：壓力2 MPa，溫度70 ℃，氫氣蒎烯物質(zhì)的量之比為3。

由圖1 可見，隨著反應(yīng)空速的增大，60%Ni／Al2O3催化劑轉(zhuǎn)化率基本維持不變，為100%；60%Ni／MgO催化劑在空速2～8 h-1范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率不斷下降，從100%降至87%；60%Ni／ZrO2催化劑上顯著下降，從97.3%下降到56.3%?？梢钥闯?，不同載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫活性順序?yàn)椋?0%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2。圖2 顯示了蒎烷的選擇性和反應(yīng)空速的關(guān)系。3 個(gè)催化劑都有隨空速增大，選擇性略微減小的趨勢(shì)。其中，60%Ni／ZrO2催化劑上選擇性最高，可達(dá)95%左右，選擇性順序?yàn)?0%Ni／Al2O3＜60%Ni／MgO ＜60%Ni／ZrO2。

圖1 不同載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系

圖2 不同載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫選擇性與空速的關(guān)系

通過考察3 種催化劑轉(zhuǎn)化率與選擇性與反應(yīng)空速的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，空速越低越有利于蒎烷的生成，這是由于較低的空速有利于增加反應(yīng)物分子與催化劑表面活性物種的接觸概率，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但是，不同催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨空速的增加變化趨勢(shì)完全不同，為了考察影響α-蒎烯催化加氫生成蒎烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵因素，對(duì)催化樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、活性組分的分散度和還原性等進(jìn)行了系統(tǒng)表征。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1 列出了3 種載體鎳催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯缺砻娣e大小順序?yàn)椋?0% Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2，和蒎烯加氫反應(yīng)活性順序一致。因此，較大的比表面積有利于蒎烯加氫催化反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 3 種載體鎳催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖3 為3 個(gè)催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。可以看出，3 個(gè)催化劑的等溫吸附線均呈現(xiàn)滯后環(huán)，屬于IV型，典型的孔徑尺寸在2～50 nm的介孔結(jié)構(gòu)［12］。從圖3（b）可以看出，3 個(gè)催化劑的孔分布均出現(xiàn)一個(gè)最高值，其中60%Ni／MgO 孔最小，只有3 nm；60%Ni／Al2O3孔主要集中在6 nm 左右；60%Ni／ZrO2的線較為平坦，孔徑范圍較寬，分布在7.5～20 nm之間。孔的大小順序依次為：60%Ni／ZrO2＞60%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO，與蒎烯加氫催化反應(yīng)的選擇性順序一致。由此可以推斷，較寬的孔徑分布可能有利于提高順式蒎烷的選擇性。

圖3 不同載體鎳催化劑N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）

圖4 為3 個(gè)催化劑的XRD圖譜，鎳的3 個(gè)特征衍射峰2θ 分別為44.5°、51.8°和76.4°。在60% Ni／Al2O3上沒有觀察到明顯的鎳的衍射峰，觀察到在37°、44°和63°附近的寬而弱的衍射峰可能歸屬于γ-Al2O3

圖4 不同載體鎳催化劑的XRD譜圖（衍射峰可能歸屬的物相如下：Ni（■），Al2O3（△），MgO（○），ZrO2（□））

［13］，說明鎳高度分散在載體表面；60%Ni／MgO在37°、44°、51°、62°和76°附近共觀察到5 個(gè)衍射峰。其中在44°、51°和76°附近的3 個(gè)寬而弱的衍射峰為金屬鎳的特征衍射峰，兩外的2 個(gè)歸屬于MgO 物相［14-15］。在2θ ＝51.8°處鎳的衍射峰較60%Ni／Al2O3上明顯，而在60%Ni／ZrO2上的鎳的3 個(gè)衍射峰更加明顯，說明鎳在3 個(gè)載體上都是高度分散的，且分散度順序遵循60% Ni／Al2O3＞60% Ni／MgO ＞60% Ni／ZrO2，也即鎳的粒徑順序?yàn)?0%Ni／Al2O3＜60%Ni／MgO ＜60%Ni／ZrO2。和蒎烯加氫反應(yīng)結(jié)果相關(guān)聯(lián)，鎳催化劑的分散度高有利于增加活性物種與α-蒎烯的接觸概率，進(jìn)而提高其在蒎烯加氫反應(yīng)中的活性。

2.3 催化劑的還原度和分散度

H2作為α-蒎烯加氫催化生成蒎烷中重要的反應(yīng)物分子，一般是首先吸附在催化劑表面，進(jìn)而與吸附態(tài)的α-蒎烯反應(yīng)，最終生成蒎烷。因此，催化劑H2吸附量的大小也是影響反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素。通過H2-O2滴定實(shí)驗(yàn)計(jì)算了3 種不同載體催化劑的H2吸附量，從表2 可以看出，隨著氫吸附量的增加，蒎烯催化加氫中催化劑的活性依次增加。60%Ni／Al2O3的氫吸附量最大，為840 μmol／g，與蒎烯加氫反應(yīng)結(jié)果吻合。通過H2-O2滴定實(shí)驗(yàn)同時(shí)可以計(jì)算催化劑樣品的氧吸附量。一般來說，可以結(jié)合氫氣和氧氣的吸附量計(jì)算出負(fù)載Ni物種的分散度，再根據(jù)公式：粒徑＝101／分散度，得到其粒徑大小。如表2 所示，60% Ni／Al2O3、60%Ni／MgO和60%Ni／ZrO2的粒徑分別為3.6、6.8和16.8 nm，與XRD結(jié)果一致。

表2 不同載體鎳催化劑的氫氣和氧氣吸附結(jié)果

3 結(jié)語

（1）3 種載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫活性順序?yàn)椋?0%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2，選擇性順序?yàn)椋?0% Ni／ZrO2＞60% Ni／MgO ＞60% Ni／Al2O3。且空速越低，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）60%Ni／Al2O3具有較大的比表面積、較小的活性物種Ni粒徑以及較高的H2吸附量，從而使其表現(xiàn)出最佳的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率。

（3）催化劑中活性物種Ni 的粒徑大小直接決定其與反應(yīng)物分子的接觸概率，通過XRD及H2-O2滴定實(shí)驗(yàn)等多種表征手段，同時(shí)證明了60%Ni／Al2O3具有較小的粒徑，即較高的分散度，進(jìn)而表明其是影響催化劑的催化性能的關(guān)鍵因素。

實(shí)驗(yàn)包含文獻(xiàn)的查閱，實(shí)驗(yàn)材料的制備、表征、催化加氫性能的研究等方面的內(nèi)容，涉及了大型分析儀的操作與數(shù)據(jù)處理軟件的使用等多方面的知識(shí)點(diǎn)，使學(xué)生全面了解實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，深刻理解實(shí)驗(yàn)原理，并且和工業(yè)生產(chǎn)相聯(lián)系，鍛煉學(xué)生學(xué)以致用，運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決實(shí)際問題的能力，有利于培養(yǎng)學(xué)生綜合利用所學(xué)知識(shí)分析問題的能力。