劉 洋，譚俊哲，劉文英，叢印齊，趙亞楠

(1.沈鼓集團(tuán)核電泵業(yè)有限公司， 遼寧 沈陽 110869；2.沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，金屬工件的制造對(duì)精密度和準(zhǔn)確度要求越來越高.電化學(xué)蝕刻是以金屬陽極的溶解為基礎(chǔ)，在電場(chǎng)作用下，陽極上非屏蔽部位的金屬表面被有選擇性地溶解掉，從而形成圖紋刻痕.與其他加工工藝相比，電化學(xué)蝕刻具有表面質(zhì)量好、加工效率高、無宏觀切削力、無工具陰極消耗等優(yōu)點(diǎn)[1-2].電化學(xué)蝕刻技術(shù)可用于減輕零部件質(zhì)量等工程領(lǐng)域，更重要的是該技術(shù)能夠在彎曲的壁厚較小的金屬工件上蝕刻加工出各種異形溝槽，成為目前人們研究的熱點(diǎn).蝕刻后，可在凹陷處填上一定顏色的油漆或染料，使圖文更加醒目，而蝕刻過程中直接在蝕刻槽內(nèi)通過氧化物沉積以實(shí)現(xiàn)醒目的圖文標(biāo)記則鮮有報(bào)道.

作為一個(gè)既古老又新穎、既普通又尖端的金屬蝕刻技術(shù)，其關(guān)鍵之一就是需要可靠的耐蝕保護(hù)層.這種保護(hù)層要能牢固地粘附在金屬表面，而且還要能顯示出精細(xì)美觀的圖文[3].精密金屬圖形蝕刻時(shí)需要對(duì)非蝕刻部位進(jìn)行保護(hù)，一般加工方法、印刷方法都難以實(shí)現(xiàn).采用感光抗蝕材料在基體表面附著一層抗蝕膜層，可形成有效的抗蝕刻保護(hù)圖案.感光抗蝕刻油墨是20世紀(jì)80年代的產(chǎn)物，經(jīng)過不斷地改進(jìn)，已成為金屬抗蝕保護(hù)膜的主流產(chǎn)品.G21水溶性干膜較早地被應(yīng)用于不銹鋼蝕刻基體的保護(hù)中.使用低濃度的堿水對(duì)未曝光部分干膜溶解去除，并在蝕刻后將表面置于50 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH中，去除干膜.該方法中保護(hù)層制備和剝離過程較為繁瑣[4].進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著光敏防蝕技術(shù)的完善及感光工藝的普及，電化學(xué)蝕刻技術(shù)得到空前發(fā)展，在軍工、電子、汽車制造、精密儀器制造、航空航天等領(lǐng)域都發(fā)揮著顯著的作用[5-7].絲印、移印、轉(zhuǎn)印貼花及感光成像等遮蔽方法，均可應(yīng)用于基體表面，制作所需的字符和圖案.

本文利用電化學(xué)蝕刻技術(shù)，對(duì)核級(jí)泵殼用的ASME SA-182 F304N奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行深色圖文標(biāo)記.根據(jù)工藝中對(duì)蝕刻深度、精度和表面粗糙度等要求，采用快速方便的蝕刻裝置(陰極采用石墨電極，陽極為不銹鋼工件，導(dǎo)電棉儲(chǔ)存蝕刻液)，并采用絲網(wǎng)模版或者在不銹鋼工件上涂覆感光抗蝕膜層的方式保護(hù)非蝕刻部位的工件[8]，研究蝕刻條件對(duì)蝕刻深度、蝕刻效果的影響，并研究蝕刻過程對(duì)蝕刻槽內(nèi)部成分及結(jié)構(gòu)的影響.蝕刻達(dá)到技術(shù)服務(wù)合同《304不銹鋼電化學(xué)蝕刻工藝研究》中企業(yè)對(duì)蝕刻深度和效果的要求，即蝕刻深度≥0.013 mm，蝕刻效果清晰，無邊緣腐蝕現(xiàn)象.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)用材料為美國牌號(hào)ASME SA-182 F304N奧氏體不銹鋼，工件為陽極，石墨電極為陰極，奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分列于表1.用線切割將不銹鋼板分割成長×寬×高為：80 mm×40 mm×4 mm，試樣表面經(jīng)水砂紙稍加打磨以及化學(xué)除油處理后備用.

表1 ASME SA-182 F304N奧氏體不銹鋼成分Table 1 Composition of ASME SA-182 F304N austenitic stainless steel

1.2 電化學(xué)蝕刻工藝

無鹵素電解液體系分別選用一定濃度的無機(jī)酸和有機(jī)酸體系，溶劑為去離子水.實(shí)驗(yàn)中采用兩種無鹵電解液體系對(duì)304奧氏體不銹鋼蝕刻進(jìn)行考察，即無機(jī)酸：硝酸鹽-磷酸體系(NaNO3-H3PO4)；有機(jī)酸：草酸體系.

電化學(xué)圖文標(biāo)記工藝包括除油清洗、抗蝕膜層建立、電化學(xué)蝕刻、脫膜、清洗，及成品保護(hù)等工序.實(shí)驗(yàn)中采用的電化學(xué)蝕刻方法是：使用導(dǎo)電棉沾取電解液，在試驗(yàn)件表面進(jìn)行蝕刻，蝕刻一定時(shí)間后，清洗并脫除工件表面的感光抗蝕膜.實(shí)驗(yàn)儀器：直流穩(wěn)壓電源，鼓風(fēng)干燥箱，60 W紫外燈和激光打印機(jī)等.

1.3 結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能測(cè)試

數(shù)顯深度計(jì)測(cè)量蝕刻槽的深度；利用X射線衍射儀(Cu靶、Kα射線，加速電壓40 kV，電流40 mA)對(duì)蝕刻表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；XRD測(cè)試分析電化學(xué)蝕刻過程對(duì)不銹鋼表面結(jié)構(gòu)的影響；利用日立SU8010型掃描電鏡對(duì)蝕刻槽內(nèi)部及蝕刻槽周邊表面形貌進(jìn)行觀察；EDS分析蝕刻槽內(nèi)部表面成分.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ASME SA-182 F304N奧氏體不銹鋼基體表面形貌

圖1是ASME SA-182 F304N奧氏體不銹鋼蝕刻前后表面形貌.

圖1 奧氏體不銹鋼基體及電化學(xué)蝕刻后的表面形貌Fig.1 Morphology of austenitic stainless steel matrix and surface after electrochemical etching

圖1(a)中不銹鋼基體經(jīng)800#砂紙打磨后，表面在該放大倍數(shù)下有明顯的打磨痕跡.圖1(b)中展示了電化學(xué)蝕刻后蝕刻槽及被抗蝕膜層保護(hù)的非蝕刻部分的形貌，中間光亮部分顯示出基體與蝕刻槽清晰的邊緣痕跡，且被抗蝕膜層保護(hù)區(qū)域的形貌與圖1(a)中基體的表面形貌一致，證明電化學(xué)蝕刻中感光抗蝕膜層應(yīng)用的有效性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，拋光后的不銹鋼表面與抗蝕膜層的結(jié)合力較弱，抗蝕膜層在使用過程中易剝離失效，不能有效地保護(hù)基體.因此，略微粗糙的表面有利于不銹鋼基體與感光抗蝕膜層的結(jié)合.

2.2 電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蝕刻效果及深度的影響

實(shí)驗(yàn)研究NaNO3-H3PO4電解液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蝕刻及深度的影響.酸性物質(zhì)的加入有助于提高蝕刻速度，但實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)過高的酸含量會(huì)對(duì)抗蝕膜層造成一定程度的破壞，使得抗蝕膜層起皮失效.因此，在無機(jī)酸電解液配方中選擇磷酸(多元弱酸)和硝酸鈉復(fù)合電解液對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行蝕刻標(biāo)記.蝕刻配方確定后，考察蝕刻工藝參數(shù)對(duì)不銹鋼蝕刻深度及形貌的影響.如圖2所示，在溫度為室溫(20 ℃)、以無機(jī)酸為電解液體系的條件下，考察蝕刻電解時(shí)間、蝕刻電壓和電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蝕刻深度的影響.在實(shí)驗(yàn)條件下得到蝕刻槽的深度均在0.014～0.064 mm范圍內(nèi)，滿足蝕刻工藝中對(duì)蝕刻深度≥0.013 mm的要求.在固定其他條件下，蝕刻深度隨著蝕刻時(shí)間、蝕刻電壓或電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加.當(dāng)蝕刻電壓為10 V、電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%-18%時(shí)，蝕刻深度隨著蝕刻時(shí)間的增加[圖2(a)]變化率逐漸減緩，這是由正負(fù)極距離增加導(dǎo)致的；當(dāng)蝕刻時(shí)間為2 min、電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%-18%、電壓為6～12 V時(shí)，蝕刻深度與蝕刻電壓呈線性關(guān)系[圖2(b)]；當(dāng)蝕刻時(shí)間為2 min、蝕刻電壓為10 V時(shí)，蝕刻深度隨電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加最為明顯，如圖2(c)所示.但電解液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過高(>50%)，因?yàn)槲g刻液酸性增強(qiáng)會(huì)造成蝕刻槽內(nèi)沉積的氧化物溶解，使得蝕刻槽出現(xiàn)顏色不均勻的現(xiàn)象.

圖2 NaNO3-H3PO4體系中蝕刻深度與蝕刻參數(shù)的關(guān)系Fig.2 Effect of etching parameters on etching depth in NaNO3-H3PO4

2.3 兩種無鹵電解液體系蝕刻后表面形貌及組成

圖3 為兩種電解液體系中蝕刻效果對(duì)比.電化學(xué)蝕刻后的圖文(數(shù)字、字母及標(biāo)點(diǎn)符號(hào))邊緣清晰可見，蝕刻槽內(nèi)沉積的深灰色或黑色金屬氧化物與基體的對(duì)比明顯，且顏色均勻.被抗蝕膜層保護(hù)的基體部位蝕刻過程中未出現(xiàn)腐蝕痕跡，說明感光抗蝕膜層在蝕刻過程中起到了有效的保護(hù)作用.蝕刻過程中沉積的金屬氧化物在后續(xù)使用過程中不易脫落，達(dá)到了對(duì)圖文標(biāo)記的效果要求.其中有機(jī)酸電解液蝕刻過程中沉積在蝕刻槽內(nèi)的金屬氧化物顏色更加均勻.

圖3 兩種電解液體系電化學(xué)蝕刻效果照片F(xiàn)ig.3 Photo of austenitic stainless steel after electrochemical etching by two electrolytic systems

根據(jù)企業(yè)相關(guān)技術(shù)文件要求，所選取蝕刻液中需嚴(yán)格控制鹵素、硫及鉛等元素.因此，蝕刻電解液選擇時(shí)以不含氟、氯、硫等元素的無機(jī)酸或有機(jī)酸為主.在NaNO3-H3PO4體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%-18%)及草酸體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)條件下，蝕刻槽內(nèi)表面沉積金屬氧化物的SEM形貌如圖4所示.在掃描電鏡成像中，蝕刻槽內(nèi)由電解產(chǎn)生的黑色氧化物均呈現(xiàn)出疏松的蜂窩結(jié)構(gòu).與草酸體系相比，NaNO3-H3PO4體系蝕刻下氧化物空隙略小于草酸體系，蜂窩結(jié)構(gòu)更加致密.

圖4 兩種電解液體系下奧氏體不銹鋼蝕刻槽深色字跡部分形貌圖Fig.4 Morphology of dark part of austenitic stainless steel after etching under two electrolytic systems

在ASME SA-182 F304N奧氏體不銹鋼基體、兩種電解液體系下，深色蝕刻槽內(nèi)部黑色沉積物的元素組成及含量見表2.如前所述，蝕刻槽內(nèi)由電解產(chǎn)生的黑色氧化物均呈現(xiàn)出疏松的蜂窩結(jié)構(gòu).與基體相比，氧元素和鐵元素的含量有所增加，其中蝕刻槽內(nèi)氧原子數(shù)由基體的0.81% 升高到蝕刻后的4.04%～4.50%，含量明顯升高；而鉻和鎳的含量均有所降低.由此可知，蝕刻槽內(nèi)深色物質(zhì)以黑色的磁性晶體四氧化三鐵為主(一種復(fù)雜的氧化物，其中1/3是Fe2+、2/3是Fe3+，F(xiàn)e3O4可看作是由FeO、Fe2O3形成的化合物).

表2 基體及蝕刻槽內(nèi)部深色部分EDS成分分析數(shù)據(jù)Table 2 Data of EDS components in the dark part of subtrate and etching slots

3 結(jié) 論

電化學(xué)蝕刻是在材料表面精微加工的有效方法，實(shí)驗(yàn)中得到如下結(jié)論：

(1) 兩種電解液體系均可在ASME SA-182 F304N奧氏體不銹鋼表面形成黑色、邊緣清晰的與基體的銀白色形成鮮明對(duì)比的標(biāo)記；在無機(jī)酸電解液體系中，蝕刻深度在0.01～0.06 mm，滿足項(xiàng)目要求.

(2) 與機(jī)械加工方法不同，電化學(xué)蝕刻工藝不會(huì)對(duì)基體造成多余的殘余應(yīng)力.

(3) 經(jīng)電化學(xué)蝕刻后留在蝕刻槽內(nèi)的黑色物質(zhì)來自電解過程生成的一種復(fù)雜的氧化物，以黑色的磁性晶體Fe3O4為主，呈現(xiàn)出疏松的蜂窩結(jié)構(gòu).