張文青， 王乃鑫， 王 威， 劉澤龍， 蔡新恒

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

汽油餾分中硫化物種類繁多，而硫醇化合物相對種類少且含量低，檢測難度大。在汽油餾分加氫脫硫過程中，氣相H2S容易與原料中的烯烴進行分子重排生成二次硫醇[1]，且多以大分子、高支鏈的形式存在，很難徹底脫除，往往導致油品硫醇含量超標[2]，因此對汽油中硫醇硫進行分子水平表征，深入研究其形態(tài)與含量，對優(yōu)化工藝流程，提高油品質(zhì)量尤為重要。目前，氣相色譜法與元素特征檢測器的聯(lián)用，是研究汽油中各種硫化物類型分布最常用的分析手段。針對硫醇類化合物，原子發(fā)射檢測器(AED)[3]與硫化學發(fā)光檢測器(SCD)[4]都是較為有效的硫化物檢測器，同時能夠滿足車用汽油中微量硫醇類硫化物的定量檢測需求[5]。但這些檢測方法也存在一些問題：一方面，色譜定性主要依據(jù)每種組分的保留時間，一般需要標準純物質(zhì),如果沒有已知純物質(zhì)，僅僅靠色譜法對每種組分進行定性鑒定是較困難的[6];另一方面，由于含硫化合物往往同分異構體數(shù)目較多，但每種結構含量均較低，會產(chǎn)生其色譜峰重疊及峰干擾現(xiàn)象,例如，沸點相近、互為同分異構體的硫醇與硫醚會產(chǎn)生共流出[7]，不同碳數(shù)的硫醇也會發(fā)生色譜峰相互重疊的現(xiàn)象，從而導致硫醇的定性、定量存在一定的不確定性[8]。

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)可將氣相色譜的高效分離性能與質(zhì)譜的強大定性功能相結合，因而在含硫化合物結構鑒定方面有著一定的優(yōu)勢。但直接測定汽油餾分中硫醇類化合物時，沸點相似的組分和復雜基質(zhì)的干擾使得質(zhì)譜檢測靈敏度降低，難以準確識別。因此需要借助化學衍生化手段對其進行選擇性衍生化，增加硫醇與其他硫化物和汽油基質(zhì)間的分離度，提高檢測靈敏度，突出質(zhì)譜在結構表征上的優(yōu)勢。早期，人們利用硫醇的氧化性[9]或基于取代反應[10]的常規(guī)衍生化反應對其進行選擇性檢測。用溫和的氧化劑I2將硫醇氧化為二硫化物[9]或發(fā)生?；磻啥喾；苌颷10]，但操作繁瑣，且氧化反應不能生成單一的產(chǎn)物。1984年，Yoshiaki等[11]開發(fā)出芳香硫醇與苯基乙烯砜(PVS)進行Michael加成反應的方法，由于砜基具有化學惰性，使加成產(chǎn)物足夠穩(wěn)定。2016年，Wang等[12]將此Michael合成理念引入石油餾分中硫醇化合物的分析表征上，對汽油中硫醇化合物的分子組成形成了初步認識。雖然PVS是較為理想的衍生化試劑，但以二氯甲烷為反應溶劑的溫和反應條件導致產(chǎn)物生成速率慢、反應時間長，對提高常規(guī)質(zhì)譜檢測靈敏度不利，因此對汽油中硫醇類化合物進行更細致的分子結構認識還有待深入研究。

筆者在文獻[12]研究的基礎上，優(yōu)化硫醇衍生化反應條件和色譜分離條件，以甲醇為反應溶劑，建立了Michael反應結合氣相色譜-質(zhì)譜法測定汽油中硫醇化合物的方法，大大縮短了反應時間，提高了定性分析的選擇性和靈敏度，實現(xiàn)了硫醇硫的分子鑒別及定量分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及樣品

甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、1-甲基丁硫醇(2-戊硫醇)、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、乙基苯硫酚、己硫醚，質(zhì)量分數(shù)均為98%；二氯甲烷(DCM)、甲醇(ME)、甲苯，均為色譜純；苯基乙烯基砜(PVS)，質(zhì)量分數(shù)為99%；氘代菲(Phenanthrene-d10，C14D10)，質(zhì)量濃度為4000 mg/L。以上均為北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。三乙胺(TEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，天津市大茂化學化學試劑廠產(chǎn)品。

汽油樣品：焦化汽油YS1909-1(總硫質(zhì)量分數(shù)0.71%，硫醇硫質(zhì)量濃度1305 mg/L)、焦化汽油YS1909-2(總硫質(zhì)量分數(shù)0.62%，硫醇硫質(zhì)量濃度1120 mg/L)、重油催化裂化汽油28GS-1(總硫質(zhì)量濃度810 mg/L，硫醇硫質(zhì)量濃度100 mg/L)、重油催化裂化汽油28GS-2(總硫質(zhì)量濃度470 mg/L，硫醇硫質(zhì)量濃度30 mg/L)，均取自中國石化廣州分公司。

1.2 實驗儀器及條件

美國Agilent公司7890B/5977C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配有DB-5 MS/LB毛細管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。進樣口溫度300 ℃；載氣為氦氣，體積分數(shù)不小于99.999%；柱流量1 mL/min；分流比10∶1；進樣量0.5 μL。色譜柱箱初始溫度180 ℃，保持 2 min；以10 ℃/min的速率升至300 ℃，保持2 min。電子轟擊電離(EI)方式，EI電離能量70 eV；溶劑延遲5 min，傳輸線溫度290 ℃，離子源溫度230 ℃，全掃描方式定性分析相對分子質(zhì)量范圍20～550，掃描速率6250 s-1。

Agilent 355 型硫化學發(fā)光檢測器(SCD)。GC部分為Agilent 7890B氣相色譜儀，帶電子壓力控制(EPC)的分流/不分流進樣口，配有PONA毛細管柱(50.0 m×0.2 mm×0.5 μm)。色譜柱箱初始溫度為35 ℃，以2 ℃/min的速率升至170 ℃，保持10 min。載氣為高純氮氣，體積分數(shù)不小于99.999%；恒流模式進樣，流速為0.6 mL/min；進樣量1.0 μL，分流比50∶1。燃燒器溫度為800 ℃；檢測器壓力為666～1333 Pa；氫氣、空氣用硫凈化器凈化；氫氣流量40 mL/min，空氣流量55 mL/min；數(shù)據(jù)的采集速率為20 Hz。

1.3 標準溶液的配制

選擇甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、2-戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇共13種硫醇化合物，配制成每個化合物質(zhì)量濃度為5000 mg/L的混合標樣儲備液，溶劑為甲苯。

1.4 實驗方法

1.4.1 模擬汽油樣品的衍生反應

將正庚烷與二甲苯以體積比6:4混合后作為汽油模擬體系。2-戊硫醇、環(huán)己硫醇、正辛硫醇、乙基苯硫酚和內(nèi)標物己硫醚溶于汽油模擬體系中，配制成每個化合物摩爾濃度為0.5 mmol/L的混合溶液。取1 mL配制好的模擬汽油樣品分別加入3 mL甲醇和3 mL二氯甲烷作反應溶劑，再分別選擇TEA或DMAP作催化堿，依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)、DMAP(1 mmol，0.1220 g)或TEA 20 μL。設定反應時間為60 min，每隔15 min移取200 μL模擬汽油樣品溶液，然后將其稀釋至1 mL，待GC-MS分析。反應前的模擬汽油樣品溶液同樣進行GC-MS分析，按式(1)計算硫醇轉化率(x，%)，以此衡量衍生反應效率。

x=(1-r2/r1)×100%

(1)

式(1)中：r1為Michael加成反應前模擬汽油樣品溶液中硫醇化合物與內(nèi)標物(己硫醚)峰面積比值；r2為Michael加成反應后模擬汽油樣品溶液中剩余硫醇化合物與內(nèi)標物(己硫醚)峰面積比值。

1.4.2 標準溶液的衍生反應

分別準確移取20、100、200、1000、2000和4000 μL質(zhì)量濃度為5000 mg/L的混合標樣儲備液，用甲苯稀釋至10 mL，配制成質(zhì)量濃度分別為10、50、100、500、1000 和2000 mg/L的待反應溶液，移取1 mL配制好的溶液加入3 mL甲醇，再依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)與DMAP(1 mmol，0.1220 g)進行衍生反應。反應結束后，用甲苯定容至10 mL，得到質(zhì)量濃度分別為1、5、10、50、100和200 mg/L的標準溶液，分別移取12 μL 4 g/L 的內(nèi)標氘代菲溶液至1 mL上述標準溶液中，待GC-MS分析。

1.4.3 實際汽油樣品的衍生反應

移取1 mL汽油樣品加入3 mL甲醇，再依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)與DMAP (1 mmol，0.1220 g)于室溫下進行衍生反應后，加入12 μL 4 g/L 的內(nèi)標氘代菲溶液，待GC-MS分析。

2 結果與討論

2.1 反應體系的確定

硫醇與苯基乙烯基砜進行Michael反應遵循親核加成的反應機理，三乙胺(TEA)與4-二甲氨基吡啶(DMAP)均為常用的有機堿，能夠活化硫醇，增強其親核性[13]，生成強極性高沸點的砜類化合物。這個反應通常以二氯甲烷(DCM)或甲醇(ME)做反應溶劑，在DMAP或TEA的催化下室溫就可以進行，反應方程式如式(2)所示。Michael反應是可逆反應，反應條件制約著反應的完全性[14]。為縮短反應時間，首先對催化堿和反應溶劑的組合加以優(yōu)化，分別考察了酸性不同、位阻不同的芳香族硫醇與脂肪族硫醇在DMAP/DCM、TEA/DCM、TEA/ME和DMAP/ME中的轉化率，結果如圖1所示。

(2)

由圖1(a)與(b)可以看出，當以DCM為反應溶劑時，反應60 min后位阻較大的仲戊基硫醇的轉化率遠小于無取代基的正辛硫醇，表明高位阻硫醇在DCM中反應活性較低，且在相當長的時間內(nèi)難以確保完全轉化。相比DCM，以ME為反應溶劑可有效縮短反應時間，如圖1(c)與(d)所示，分別以TEA和DMAP為催化堿，反應速率大幅提高，4種代表性硫醇化合物在反應60 min后均可完全轉化。這是由于親核試劑硫醇在催化堿作用下，首先生成硫負離子中間體，再進攻PVS中缺電子型的碳碳雙鍵；ME是極性溶劑，介電系數(shù)高于DCM，因而有利于屏蔽正負離子鍵的相互吸引力，促進反應順利進行[15]，因此以ME為溶劑時，反應速率遠比以DCM為溶劑快。對比圖1(c)與(d)可以發(fā)現(xiàn)，相較TEA，DMAP在加入瞬間便可立即反應，具有反應速率更快的顯著優(yōu)勢，不同相對分子質(zhì)量、不同位阻的脂肪族硫醇和芳香族硫醇均可完全轉化。這可能是因為DMAP分子中給電子的二甲胺基與吡啶環(huán)有共軛作用，能強烈地激活吡啶環(huán)上的氮原子進行親核反應，從而進一步提高了反應速率，使低活性、高位阻硫醇的加成反應更易進行，因此確定最優(yōu)催化堿與反應溶劑的組合為DMAP/ME。

圖1 4種反應體系中硫醇的轉化率隨時間的變化曲線Fig.1 Conversion rate of thiols vs time in different reactionconditions of the four systemsReaction condition： T=25 ℃(a) DMAP/DCM； (b) TEA/DCM； (c) TEA/ME； (d) DMAP/ME

2.2 汽油中硫醇化合物的分子鑒別

GC-SCD是目前常用的汽油中含硫化合物的測定手段，圖2為焦化汽油YS1909-1樣品的GC-SCD色譜圖。由圖2可以看出，樣品中C5以下的硫醇化合物相對含量較高，且與其他硫化物重疊峰較少，因此可以準確鑒別；但C5以上的硫醇類化合物含量較低，且與硫醚和噻吩類化合物未能完全分離，故很難獲得清晰準確的定性、定量結果。

常規(guī)GC-MS雖然具有可以提供化合物結構信息的能力，但由于復雜烴類基質(zhì)的干擾，無法實現(xiàn)對汽油中硫醇類化合物的選擇性檢測。而通過對硫醇類化合物進行選擇性化學衍生化，將硫醇定量轉化為強極性的砜類化合物，因其沸點遠高于300 ℃，與汽油餾分中的烴類沸點范圍沒有重疊，因此GC-MS分析時可對硫醇衍生化產(chǎn)物與烴類基質(zhì)和其他含硫化合物進行分離，實現(xiàn)對硫醇類化合物的高靈敏檢測。

圖2 焦化汽油YS1909-1原樣的GC-SCD譜圖Fig.2 GC-SCD chromatograms of theraw coker naphtha YS1909-1

圖3為焦化汽油YS1909-1樣品Michael加成反應后衍生產(chǎn)物的總離子流色譜圖。全掃描模式下，砜類化合物被電離后在砜基的S上形成電荷和游離基中心，該分子離子經(jīng)i斷裂并失去1個氫而產(chǎn)生奇電子碎片離子峰，形成[M-142]+的特征離子系列。

圖3 焦化汽油YS1909-1樣品Michael加成反應后衍生產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 TIC of the Michael addition derivatives of the coker naphtha YS1909-1The attribution of peaks on Fig.3 is listed on Table 1.

雖然硫醇類化合物的同分異構體包括碳鏈異構和巰基等取代基的位置異構，數(shù)目繁多且含量較低，易造成峰重疊及峰干擾現(xiàn)象，但通過采取提取離子色譜圖的方法提取特征離子，能夠有效避免其他化合物的干擾，提高硫醇類化合物單體定性的準確性。例如:保留時間在 9.529～10.571 min 存在DBE值(環(huán)加雙鍵數(shù))為1的C6硫醇和異構C7鏈烷基硫醇的多組重疊峰；C7同分異構體有39種，保留時間10.719 min是DBE=0的C7異構硫醇與極少量DBE=4的C7苯硫酚的重疊峰。圖4為圖3中C6和C7硫醇化合物衍生物質(zhì)譜圖。由圖4看到，C6和C7硫醇衍生物產(chǎn)生了不同的特征離子峰，質(zhì)譜圖有明顯差異，分別對應特征離子m/z=142和m/z=158。因此，即使未獲得標樣或不能有效分離沸點相近、碳數(shù)不同的異構體硫醇，也可依據(jù)特征離子碎片的差異進行鑒別[16]。該焦化汽油YS1909-1樣品的C1～C9硫醇的提取離子色譜圖如圖5所示，圖中色譜峰高度代表各個化合物的響應強度，反映硫醇化合物單體的分布和含量。由于正壬硫醇的沸點高達220 ℃，汽油餾分中已很難檢測到C9以上的硫醇化合物單體。根據(jù)標樣衍生物的保留時間、特征離子信息及沸點分布規(guī)律共鑒別出43種硫醇化合物單體，定性結果見表1。由表1可知，焦化汽油YS1909-1中硫醇化合物以DBE=0的C1～C8鏈烷基硫醇為主，此外還存在少量DBE=1的環(huán)狀或烯基硫醇。

圖4 圖3中C6和C7硫醇化合物衍生物質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of C6 and C7 thiol derivatives in Fig.3(a) C6 thiol derivative； (b) C7 thiol derivative

圖5 焦化汽油YS1909-1樣品中硫醇類化合物的提取離子色譜圖Fig.5 The extracted ion chromatograms of thiols in the coker naphtha YS1909-1The attribution of peaks on Fig.5 is listed on Table 1.

表1 焦化汽油YS1909-1樣品中硫醇類化合物的定性結果Table 1 The qualitative results of thiols in the coker naphtha YS1909-1

續(xù)表

2.3 基于Michael加成反應結合GC-MS的烷基硫醇化合物定量分析方法的建立

2.3.1 定量方法的建立

從前述的研究可以發(fā)現(xiàn)，汽油中的硫醇類化合物以鏈烷基硫醇為主，正構C9以上硫醇與環(huán)己硫醇以外的環(huán)狀硫醇含量很少，因此采用GC-MS選擇離子內(nèi)標法建立了C1～C8烷基硫醇的定量分析方法，C1～C8硫醇類化合物的定性定量離子見表2。將配制好的13種硫醇化合物衍生化反應后的標準混標溶液依照上述實驗條件進樣分析，采用選擇離子掃描模式。以標準混標溶液質(zhì)量濃度(ci)與內(nèi)標化合物質(zhì)量濃度(cs)之比為橫坐標，以標樣化合物面積(Ai)與內(nèi)標化合物峰面積(As)之比為縱坐標，繪制C1～C8烷基硫醇化合物質(zhì)量濃度在1～200 mg/L范圍的標準曲線，并以信噪比大于3(S/N=3.7)確定樣品的檢出限(LOD)、信噪比大于10(S/N=10.3)確定樣品的定量限(LOQ)，結果見表3。

表2 C1～C8烷基硫醇類化合物的定性定量離子Table 2 Qualitative and quantitative ions of C1-C8 alkyl thiols

表3 C1～C8烷基硫醇定量標準方程及線性相關系數(shù)Table 3 Standard linear equation and correlation coefficientfor quantitative determination of C1-C8 alkyl thiols

從表2、表3可以看出，該方法具有較高的靈敏度，計算得到C1～C8烷基硫醇化合物中硫醇硫檢出限低至0.01 mg/L，色譜峰信噪比依舊大于3，且低于GC-SCD所建含硫化合物形態(tài)分析方法對單個組分中硫的檢出限(0.05 mg/L)[17]。由于高碳數(shù)硫醇化合物相對分子質(zhì)量、沸點、極性很大，在低濃度下得到的信號比低碳數(shù)硫醇低，峰型較差，為確保定量的準確性與重復性，以大于10倍的信噪比確定各單體硫醇化合物的定量限，最終確定C5硫醇化合物的定量限為0.1 mg/L，C6～C8硫醇化合物的定量限為0.2 mg/L。

2.3.2 方法的精密度

為進一步驗證該定量方法的可行性，采用加標回收率來考察方法的準確度。將經(jīng)過深度加氫精制的汽油作為空白油樣(硫質(zhì)量分數(shù)為2 μg/g)，分別添加50 mg/L和100 mg/L 2個質(zhì)量濃度水平的13種硫醇模型化合物，依照1.4.2節(jié)實驗方法進行衍生化處理，按1.2節(jié)分析條件進樣分析，平行測定3次，計算平均回收率，結果見表4。由表4可以看出，各目標化合物的平均加標回收率在74.1%～124.6%之間，重復性測試的相對標準偏差(RSD)均小于5%，說明方法的準確性和精密度較好，符合分析要求。

2.3.3 實際樣品中鏈烷基硫醇的定量分析

對廣州石化煉油廠的不同焦化汽油、催化裂化汽油餾分進行定量分析，結果見表5。由表5可知，焦化汽油中總硫醇化合物濃度較高，而催化裂化過程硫醇極易發(fā)生分解轉化為硫化氫和相應的烯烴，故FCC汽油中硫醇化合物的濃度相對較低[18]。催化裂化與熱裂化條件下，大分子長鏈烷基硫醇分解趨向生成小分子硫醇。從表5可以看出，隨著碳鏈增長，硫醇化合物的濃度變化較大，硫醇化合物集中分布在C2～C3的低碳數(shù)硫醇中，占總量的60%以上；C5以下的低碳數(shù)硫醇沸點小于120 ℃，集中于輕餾分中，其總和占總硫醇的90%以上，因此脫除C5以下硫醇即可脫除大部分硫醇。

表4 精密度實驗結果(n=3)Table 4 Results of tests for precision (n=3)

由表5還看到，雖然汽油餾分中正構烷基硫醇的總量多于異構烷基硫醇，但焦化汽油與催化裂化汽油單體硫醇化合物中C4、C5異構烷基硫醇濃度均大于相同碳數(shù)的正構烷基硫醇。相較之下，催化裂化汽油中兩者濃度差異更大,成為該煉油廠催化裂化汽油硫醇組成區(qū)別于焦化汽油的一個特征。由于焦化汽油是熱裂化反應的熱加工過程產(chǎn)物，遵循自由基反應機理[19]，異構烷基的反應速率與正構烷基接近，因而焦化汽油餾分中各單體硫醇正構與異構濃度差別不大；而催化裂化反應遵循正碳離子反應機理[20]，正碳離子的穩(wěn)定程度由強到弱的順序依次是叔正碳離子、仲正碳離子、伯正碳離子，異構烷基的反應速率比正構烷基快，更趨向生成異構正碳離子[21]，因此相較于焦化汽油，催化裂化汽油同碳數(shù)的異構烷基硫醇比正構烷基硫醇濃度更大。

表5 焦化汽油和催化裂化汽油中C1～C8烷基硫醇類化合物的定量結果Table 5 The quantitative results of C1-C8 alkyl thiols in the coker and FCC naphtha

3 結 論

以苯基乙烯基砜作為衍生化試劑，4-二甲氨基吡啶為催化堿，甲醇為反應溶劑對硫醇進行衍生，結合GC-MS開發(fā)了一種新的硫醇化合物測定方法。與以往建立的衍生方法相比，操作更為簡單方便，實現(xiàn)了硫醇化合物的快速定性分析。以氘代菲為內(nèi)標物，采用GC-MS選擇離子檢測模式進行烷基硫醇的定量分析，具有檢測靈敏度高、選擇性和重現(xiàn)性好的特點。對比分析了同一煉油廠不同焦化汽油和催化汽油中的鏈烷基硫醇，結果表明，焦化汽油中硫醇含量較高，含較多的正構硫醇，而催化裂化汽油硫醇含量相對較低，同碳數(shù)異構硫醇的相對含量往往大于正構硫醇。

針對硫醇化合物定性定量分析，Michael加成反應結合GC-MS的方法有很好的應用前景，能實現(xiàn)硫醇類化合物完全衍生化后直接測定，并充分發(fā)揮檢測技術的優(yōu)勢，最大限度地提高結構鑒定和定量分析的可靠性。