查春梅， 王 偉， 王 力， 王 斌， 馬飛龍

(1.銀川能源學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，寧夏 銀川 750105；2.寧夏寶塔科技有限公司，寧夏 銀川 750001)

活性炭是以碳為骨架，有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的多孔材料[1-3]，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、易再生等特點(diǎn)[4]?；钚蕴康奈侥芰θQ于其孔隙結(jié)構(gòu)的分布，由于微孔的孔體積及比表面積都更大，因而吸附能力強(qiáng)的活性炭一般都具有較大的微孔占比[5-6]。此外，活性炭的吸附能力除了與孔隙結(jié)構(gòu)分布有關(guān)外，還與吸附質(zhì)的分子直徑有關(guān)。研究表明，吸附質(zhì)分子大小與活性炭孔徑越接近，越易被吸附[7-8]。

椰殼活性炭由于其高纖維、高密度、毛細(xì)孔分配均勻、吸附力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于廢氣和凈水處理。近年來，國際市場(chǎng)上椰殼活性炭的價(jià)格呈相對(duì)穩(wěn)定的上升趨勢(shì)。生產(chǎn)成本較高、原料來源不足抑制了椰殼活性炭的廣泛應(yīng)用。中國的煤炭資源儲(chǔ)量居世界前列，但煤基活性炭產(chǎn)品的質(zhì)量相對(duì)不理想，主要是因?yàn)槠浔缺砻娣e、孔體積較小，致使煤基活性炭的競(jìng)爭(zhēng)力較弱。因此，研發(fā)一種原料來源穩(wěn)定、孔隙發(fā)達(dá)、性能好，可與椰殼活性炭性能相媲美的礦物基活性炭具有重要的意義。

王峰等[9]以無煙煤和氣肥煤配煤制備了中孔活性炭，研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的中孔比率隨著炭化溫度的升高而增大，當(dāng)無煙煤和氣肥煤質(zhì)量比為3∶1、炭化溫度700 ℃時(shí)，活性炭的中孔比率約為現(xiàn)有活性炭的2.5倍。趙旺[10]以大同煤和棗莊煤配煤考察了不同工藝條件對(duì)活性炭的強(qiáng)度和丁烷吸附性能的影響規(guī)律，研究表明，當(dāng)棗莊煤和配煤質(zhì)量比為9∶1、炭化溫度650 ℃時(shí)所制備的活性炭強(qiáng)度為92%，比表面積為1494 m2/g。筆者所在課題組前期研究中，采用預(yù)氧化-活化工藝制備了長焰煤基活性炭，并探討了活性炭的吸附脫硫性能，發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化工藝可有效解決長焰煤成型難題[11]。解偉等[12]考察了壓塊工藝對(duì)配煤活性炭微孔結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，結(jié)果顯示，以無煙煤和褐煤作為煙煤的配煤制備活性炭會(huì)使其孔結(jié)構(gòu)向著不同的方向發(fā)育，無煙煤的配入促使制備的活性炭以產(chǎn)生微孔為主，微孔更豐富、總孔體積更大；而褐煤的配入導(dǎo)致制備活性炭的微孔短暫發(fā)育后便進(jìn)入擴(kuò)孔階段，造成總孔體積減少、中孔孔體積增加。

活性炭的孔結(jié)構(gòu)直接影響著活性炭的吸附性能，不同的煤質(zhì)炭化后孔結(jié)構(gòu)差異很大，而調(diào)節(jié)原料煤成分、添加化學(xué)藥劑及控制炭化工藝是調(diào)節(jié)煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)的主要方法。其中，添加化學(xué)藥劑的方法已非常成熟，但化學(xué)藥劑會(huì)腐蝕設(shè)備，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外，配煤可以改善單一煤種制備活性炭孔徑分布范圍較窄的問題，可優(yōu)化炭化工藝并提升煤種利用效率[13]。因此，配煤及優(yōu)化炭化工藝是改善煤質(zhì)活性炭性能的關(guān)鍵。

太西煤具有低灰、低硫、高強(qiáng)度、高回收率、塊煤占比高等優(yōu)點(diǎn)[14]，但其煤化變質(zhì)程度高且結(jié)構(gòu)較為致密，使其難以活化。為此，筆者選用低灰太西煤、靈武煤、神木煤為活性炭制備原料，采用配煤孔控技術(shù)[15]，制備性能與CN-4070椰殼活性炭相當(dāng)?shù)拿夯钚蕴?，探索高性能煤基活性炭的制備工藝?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：太西煤(TX)，寧夏大武口某煤廠產(chǎn)品；靈武煤(LW)，寧夏靈武某煤廠產(chǎn)品；神木煤(SM)，陜西某煤炭研究所提供；瀝青(粒徑75 μm)、煤焦油，寧夏靈武某煤廠產(chǎn)品；氫氧化鉀、稀鹽酸、亞硝酸鈉、四氯化碳、碘，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；直餾柴油(室溫密度808.3 kg/m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)283.94 mg/kg)，寧夏靈武某煉油廠產(chǎn)品。原料煤的組成性質(zhì)見表1。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of raw coals

儀器：炭化活化一體爐，THL-1型，鶴壁市華通分析儀器有限公司產(chǎn)品；比表面孔徑分析儀，SSA-4300型，美國麥克公司產(chǎn)品；X熒光測(cè)硫儀，DM1260型，上海愛斯特電子有限公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 200 FEG型，美國FEI公司產(chǎn)品。

1.2 制備方法

1.2.1 配煤

配煤是把性質(zhì)不同的煤種按不同比例配在一起，相互取長補(bǔ)短，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，以變質(zhì)程度低的煙煤為原料生產(chǎn)的活性炭中孔豐富，以變質(zhì)程度高的無煙煤為原料生產(chǎn)的活性炭微孔發(fā)達(dá)。太西煤具有高固定碳、低灰、低硫、低揮發(fā)分的特點(diǎn)，是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。然而，太西煤活性炭微孔發(fā)達(dá)，孔徑分布窄，難以活化，限制了其應(yīng)用。為改善TX煤制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能，以TX煤為主要原料，選擇低變質(zhì)程度的LW和SM來進(jìn)行配煤，測(cè)定灰分、水分、揮發(fā)分和固定碳等煤質(zhì)指標(biāo)，以優(yōu)化配煤比例，具體結(jié)果見表2。

配煤過程：首先將原料煤塊磨粉，得到粒徑小于75 μm的煤粉。在保證原料煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%的前提下[16]，按不同質(zhì)量比摻混均勻，測(cè)定灰分、水分、揮發(fā)分和固定碳等煤質(zhì)參數(shù)，以優(yōu)化配煤比例。

1.2.2 活性炭制備

優(yōu)化配煤工藝后，模擬企業(yè)生產(chǎn)柱狀活性炭工藝制備煤基活性炭[17-18]，其制備過程如下：

(1)捏合、壓條：取LW煤100 g、TX煤800 g、活化劑KOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.6%、0.8%和1%)，于60 ℃下攪拌混勻，然后加入 360 g 黏合劑(煤焦油)、100 g水，混捏均勻后擠壓成直徑1.8 mm的煤條。

(2)炭化、脫灰：取500 g煤條置于300 ℃炭化爐內(nèi)開始炭化，以5 ℃/min或10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，炭化45 min。然后置于60～80 ℃的熱水中浸泡40～60 min脫灰。

(3)酸洗、活化：常溫下，按質(zhì)量比1∶1，將炭化料浸泡于體積分?jǐn)?shù)8% HCl溶液中60 min，取出晾干。取500 g晾干的炭化料置于600 ℃的活化爐中，以10 ℃/min分別勻速升溫至820 ℃、850 ℃和880 ℃，通入水蒸氣，活化45 min。

1.3 表征和評(píng)價(jià)方法

按照《煤對(duì)二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測(cè)定方法》(GB/T220—2001)測(cè)定煤的反應(yīng)活性；按照《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法》(GB/T7702.7—2008)測(cè)定煤的碘吸附值；按照《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法》(GB/T 7702.13—1997)測(cè)定四氯化碳吸附值；按照《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法》(GB/T 7702.3—2008)測(cè)定活性炭強(qiáng)度；按照《石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》(GB/T 17040—2019)測(cè)定煤的硫含量；采用低溫N2靜態(tài)吸附脫附容量法測(cè)定樣品的比表面積、孔體積和孔徑(BET方法)。

活性炭吸附脫硫性能評(píng)價(jià)：以直餾柴油為介質(zhì)，研究活性炭吸附柴油中硫化物的能力，通過對(duì)穿透硫容及脫硫率檢測(cè)，從而表征其吸附脫硫性能。具體方法：

(1)直餾柴油動(dòng)態(tài)脫硫性能評(píng)價(jià)在自建炭基材料模擬吸附塔進(jìn)行，活性炭填充至模擬塔2/3處，控制柴油流速，進(jìn)行柴油中硫的動(dòng)態(tài)吸附，采用熒光測(cè)硫儀檢測(cè)硫吸附量。

(2)直餾柴油靜態(tài)脫硫性能評(píng)價(jià)。將20.0 g的活性炭與200 mL直餾柴油混合，真空干燥，然后在常溫、常壓下研究吸附時(shí)間對(duì)靜態(tài)脫硫性能的影響，采用熒光測(cè)硫儀檢測(cè)活性炭硫吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 配煤

活性炭的孔徑分布主要受原料煤揮發(fā)分的控制，提高揮發(fā)分占比將有助于改善活性炭孔徑分布，增加中、大孔占比[18]。因此，在TX煤中配入一定比例的揮發(fā)分高、變質(zhì)程度低的煤種，可以改變其煤基活性炭孔隙結(jié)構(gòu)，降低其活化難度，提高其制備活性炭的中孔含量。

TX煤與LW煤、SM煤的配煤結(jié)果如表2所示。由表2可知，引入LW煤和SM煤，均能夠提高復(fù)合煤樣中揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)以質(zhì)量組成89%TX+11%LW配煤后，復(fù)合煤的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.48%增至15.48%；當(dāng)LW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至20%后，雖然揮發(fā)分含量繼續(xù)增加，但灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)超過6%，而灰分含量過高會(huì)降低活性炭的機(jī)械強(qiáng)度和吸附能力，影響活性炭孔隙結(jié)構(gòu)[19]。由表2還可以看出，當(dāng)以SM進(jìn)行配煤時(shí)，揮發(fā)分含量改善不足，在灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過6%時(shí)，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅提高到10.32%。綜合分析結(jié)果，優(yōu)選煤樣的質(zhì)量組成為89%TX+11%LW。

表2 配煤樣品工業(yè)分析結(jié)果Table 2 Proximate analysis results of blended coals w%

反應(yīng)活性是表征煤炭化學(xué)穩(wěn)定性及其表面積的指標(biāo)之一。活性高的煤還原能力強(qiáng)，在氣化和燃燒時(shí)反應(yīng)快、效率高，更適宜作為活性炭碳源。不同溫度下，TX煤、LW煤和SM煤反應(yīng)活性測(cè)定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：3種原料煤的變質(zhì)程度由低到高依次為TX煤、SM煤、LW煤，反應(yīng)活性由低到高依次為LW煤、SM煤、TX煤，這說明隨著原料煤變質(zhì)程度的降低其反應(yīng)活性逐漸增大，且隨著反應(yīng)溫度的升高而升高；在測(cè)定溫度區(qū)間內(nèi)，LW煤的反應(yīng)活性曲線斜率大于SM煤的，說明LW煤的反應(yīng)活性高于SM煤。原料煤的反應(yīng)活性決定著活性炭制備過程的活化反應(yīng)速率，煤的反應(yīng)活性越高，活化反應(yīng)就越快。因而引入變質(zhì)程度低的煤種可以縮短煤的活化時(shí)間，即縮短了活性炭生產(chǎn)周期。結(jié)合表2的分析結(jié)果，選用質(zhì)量組成為89%TX+11%LW作為活性炭制備原料，以增加原料煤反應(yīng)活性。

圖1 不同煤種的反應(yīng)活性與溫度的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between reactivity andtemperature of different coals

2.2 炭化料炭化工藝的優(yōu)化

活性炭的比表面積主要受活化劑(KOH)加量和炭化升溫速率等工藝條件影響。因此，將四氯化碳吸附值(CTC，%)、碘吸附值(IAdv，mg/g)及強(qiáng)度(H，%)等項(xiàng)目作為評(píng)價(jià)炭化料吸附性能的指標(biāo)，來優(yōu)化混合煤制備活性炭過程的活化劑加量和炭化升溫速率。

2.2.1 炭化料的四氯化碳吸附值

四氯化碳吸附值表征了活性炭的氣體吸附能力，不同活化劑加量和炭化升溫速率下炭化料的四氯化碳吸附值如圖2所示。由圖2可知，不同升溫速率下，炭化料對(duì)四氯化碳的吸附值均隨著活化劑加量的增加呈先上升后下降趨勢(shì)。炭化升溫速率為 5 ℃/min 時(shí)，炭化料對(duì)四氯化碳的吸附值在活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)達(dá)到最大，吸附四氯化碳的體積分?jǐn)?shù)為23%；而炭化升溫速率為10 ℃/min時(shí)，炭化料對(duì)四氯化碳的吸附值在活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)達(dá)到最大，吸附四氯化碳的體積分?jǐn)?shù)為26.3%。說明炭化升溫速率為10 ℃/min，活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)炭化料吸附四氯化碳的性能最好。這主要是因?yàn)楫?dāng)炭化升溫速率較低時(shí)，炭化料在低溫區(qū)存在時(shí)間較長，易形成無定形碳并導(dǎo)致炭化料孔結(jié)構(gòu)塌陷，降低其吸附性能。因此，煤樣炭化時(shí)應(yīng)采用較高的炭化升溫速率。

圖2 不同炭化升溫速率下炭化料的四氯化碳吸附值(CTC)隨活化劑加量變化曲線Fig.2 Profiles of CTC with activator amounts underdifferent temperature ramping speeds

2.2.2 炭化料的碘吸附值

碘吸附值表征了活性炭的液體吸附能力，不同活化劑加量和炭化升溫速率下炭化料的碘吸附值如圖3所示。由圖3可知，升溫速率不同時(shí)，炭化料對(duì)碘的吸附能力隨著活化劑加量的增加先提高后降低。當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時(shí)，炭化料的碘吸附值在活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)達(dá)到最大，為751 mg/g；而升溫速率為10 ℃/min時(shí)，炭化料的碘吸附值在活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)達(dá)到最大，為763 mg/g。說明炭化升溫速率為10 ℃/min、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，炭化料對(duì)液體的吸附性能最好。原因在于較高的炭化升溫速率有利于炭化料中無定形碳的反應(yīng)分解，使炭化料的中孔、大孔分布更均勻，從而有利于碘的吸附。

隨著活化劑加量的增大，炭化料吸附氣體和液體的能力均呈先上升后下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榧尤牖罨瘎┖?，活化劑與炭化料結(jié)構(gòu)間隙中的碳化物和無定形碳等發(fā)生反應(yīng)，生成新的微孔結(jié)構(gòu)；且隨著活化劑加量的增加，反應(yīng)速率增大，微孔數(shù)量增多，吸附性能相應(yīng)增大；但當(dāng)活化劑加量過多時(shí)，該反應(yīng)會(huì)消耗原孔隙壁中的碳，引起原料煤孔結(jié)構(gòu)的過度燒蝕，孔徑增大，比表面積下降，從而導(dǎo)致其吸附能力下降[19]。

圖3 不同炭化升溫速率下炭化料的碘吸附值(IAdv)隨活化劑加量變化曲線Fig.3 Profiles of IAdv changes with activator amountsunder different temperature ramping speeds

2.2.3 炭化料的強(qiáng)度

圖4為不同活化劑加量及炭化升溫速率下炭化料的強(qiáng)度。由圖4可知：2種升溫速率下，隨著活化劑加量的增加，制備炭化料的強(qiáng)度均呈先上升后下降趨勢(shì)，并均在活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)達(dá)到最大值，且升溫速率 10 ℃/min時(shí)炭化料的強(qiáng)度高于升溫速率5 ℃/min時(shí)的，說明炭化升溫速率較高時(shí)，制備炭化料的強(qiáng)度更大。當(dāng)活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.8%時(shí)，會(huì)對(duì)原料煤中碳原子產(chǎn)生過度消耗，造成活性炭孔隙塌陷、強(qiáng)度降低。當(dāng)炭化升溫速率較低時(shí)，原料煤在低溫區(qū)存在時(shí)間較長，導(dǎo)致大量揮發(fā)性物質(zhì)及黏接成分難以逸出，造成原料在炭化過程中粘連，在膨脹過程中鼓泡，影響煤粉顆粒黏結(jié)，導(dǎo)致炭化料機(jī)械強(qiáng)度較低。隨著炭化升溫速率的提高，大量的揮發(fā)分和黏結(jié)成分產(chǎn)生，形成大量膠質(zhì)體黏結(jié)煤粉顆粒，這有助于提高炭化料強(qiáng)度，活化后活性炭強(qiáng)度也會(huì)提高。

圖4 不同炭化升溫速率下炭化料的強(qiáng)度(H)隨活化劑加量變化曲線Fig.4 Profiles of strength (H) change with activator amountsunder different temperature ramping speeds

2.2.4 炭化料的孔結(jié)構(gòu)

表3為不同活化劑加量及炭化升溫速率下炭化料(CM)的孔結(jié)構(gòu)。其中樣品CM1～CM5為升溫速率5 ℃/min制得炭化料；樣品CM6～CM10為升溫速率10 ℃/min的炭化料。由表3可知：不同工藝下制備的炭化料的孔體積相近，說明炭化升溫速率和活化劑加量對(duì)炭化料的孔體積影響不大；隨著活化劑加量的上升，炭化料的總比表面積和微孔比表面積先增大后減小；當(dāng)炭化升溫速率為5 ℃/min、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，樣品的比表面積達(dá)到最大值；當(dāng)炭化升溫速率為10 ℃/min、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，樣品的比表面積達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)樘炕郎厮俾瘦^高時(shí)，原料煤能更快升溫到炭化高溫區(qū)，有利于原料中無定形碳的分解，促進(jìn)孔隙分布均勻化，增大炭化料的比表面積。

表3 不同炭化升溫速率下炭化料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore characterization of carbonized materials under different temperature ramping speeds

綜合制備炭化料的氣體吸附性能、液體吸附性能、強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，炭化料制備的最佳炭化工藝為：炭化升溫速率10 ℃/min，活化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。

2.3 炭化料活化溫度優(yōu)化

在活性炭制備過程中，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)主要受炭化料活化溫度的影響。提高活化溫度可提高活化反應(yīng)速率，但活化溫度過高會(huì)使活性炭的微孔減少，大孔增多，強(qiáng)度下降[20]。因此考察CM9炭化料活化溫度對(duì)制備活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，并與商用活性炭CN-4070進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示。由表4可知：隨著活化溫度的升高，所制備的活性炭CM9-1、CM9-2和CM9-3的總比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積均先增大后減??；活化溫度 850 ℃ 時(shí)制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與CN-4070的最接近，且其平均孔徑明顯超過CN-4070的，達(dá)到了41.1 nm，說明制備活性炭具有更好的中大孔性能。此外，結(jié)合文獻(xiàn)[20]可知，活化溫度過高時(shí)，活性炭的強(qiáng)度會(huì)顯著降低。因此，炭化料的最佳活化溫度為850 ℃。

表4 不同活化溫度下制備的活性炭與商用CN-4070 孔結(jié)構(gòu)比較Table 4 Pore index of the activated carbon samples and CN-4070 under different activated temperatures

綜上可知，通過優(yōu)化原料煤配煤比例、炭化升溫速率、活化劑加量及活化溫度可制備得到高性能煤基活性炭，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與商用CN-4070椰殼活性炭接近。

2.4 活性炭性能分析

2.4.1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)表征

采用SEM對(duì)所制備炭化料和活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)和5(b)所示為未優(yōu)化炭化工藝的炭化料CM4和優(yōu)化炭化工藝后的炭化料CM9樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，由圖5(a)和5(b)可知，優(yōu)化炭化工藝后，炭化料表面的孔隙結(jié)構(gòu)增多，這說明優(yōu)化炭化升溫速率可使炭化料的孔隙結(jié)構(gòu)得到了有效改善。圖5(c)和5(d)所示為未優(yōu)化活化工藝的活性炭CM9-1和優(yōu)化活化工藝后的活性炭CM9-2樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，由圖5(c)和(d)可知，優(yōu)化活化工藝后，活性炭的中大孔進(jìn)一步增多，這說明采用優(yōu)化活化溫度可有效改善活性炭比表面積，提高活性炭吸附性能。基于以上分析，主要探討優(yōu)化活化溫度后的CM9-2樣品與CN-4070活性炭吸附脫硫性能的差異。

2.4.2 制備活性炭的吸附性能

表5為CM9-2與CN-4070的吸附性能對(duì)比。由表5可知， CM9-2活性炭的強(qiáng)度、碘吸附值和四氯化碳吸附值均優(yōu)于CN-4070。這是因?yàn)橹苽浠钚蕴课⒕П砻婊钚晕桓?、孔徑更大，使其微孔減少、中孔增多、總孔體積增大，活性炭吸附性能大幅提升。

圖5 炭化料和活性炭SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of carbonized materialsand activated carbons(a) CM4； (b) CM9； (c) CM9-1； (d) CM9-2

表5 制備活性炭與CN-4070活性炭吸附性能對(duì)比Table 5 Adsorption properties comparison ofprepared activated carbon and CN-4070

2.4.3 制備活性炭的脫硫性能

考察制備活性炭CM9-2對(duì)直餾柴油的動(dòng)態(tài)吸附脫硫和靜態(tài)吸附脫硫性能，并與CN-4070進(jìn)行對(duì)比。其吸附硫的穿透曲線如圖6所示，縱坐標(biāo)為穿透曲線的穿透硫容，橫坐標(biāo)為直流柴油含量。由圖6 可知，CN-4070和CM9-2的穿透硫容分別為 0.86 mg/g和2.6 mg/g。CN-4070的穿透硫容較低，主要是因?yàn)槠湮⒖纵^多、孔徑較??；柴油中含硫化合物大部分是噻吩類硫化物，分子尺寸較大，只能吸附在CN-4070的表面，而不能進(jìn)入孔道內(nèi)，還會(huì)導(dǎo)致孔口堵塞。CM9-2的孔道主要以中大孔居多，提高了噻吩類硫化物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散性能，因此表現(xiàn)出更高的脫硫性能。

圖6 CN-4070和CM9-2活性炭穿透曲線Fig.6 Permeability profiles of CN-4070 andCM9-2 activated charcoals

2種活性炭對(duì)直餾柴油的靜態(tài)吸附脫硫性能采用吸附時(shí)間進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：CN-4070在吸附4 h后達(dá)到飽和，直餾柴油的脫硫率約25%；而CM9-2活性炭在10 h后才達(dá)到飽和，直餾柴油的脫硫率超過40%。這說明制備活性炭的靜態(tài)吸附脫硫性能更好、吸附容量更大。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)活性炭脫硫率的影響Fig.7 Effect of adsorption time on desulfurizationratios of the activated carbons

3 結(jié) 論

采用TX與LW配煤作為制備活性炭的原料煤，得到優(yōu)化的配煤質(zhì)量比為89%TX+11%LW；配煤制備炭化料的優(yōu)化工藝為活化劑加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，炭化升溫速率10 ℃/min；炭化料的優(yōu)化活化溫度為850 ℃。

通過優(yōu)化活性炭制備的炭化和活化工藝，獲得與椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)相近的煤基活性炭，其吸附性能和對(duì)直餾柴油的脫硫性能大幅超過了商用椰殼基活性炭CN-4070。