王 琦， 毛學鋒， 李文博， 曲思建， 李軍芳， 鐘金龍

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

煤炭直接液化可以得到大量液體產(chǎn)物，如果將液體產(chǎn)物中的重質餾分進一步加氫生成低硫、低氮、低氧含量的輕油，既可以增加油產(chǎn)率，也可以提高煤炭直接液化的經(jīng)濟性[1-2]，因此，認識并了解煤直接液化重質油的各種化學組成越來越重要。重質油是一種具有復雜結構的膠體體系，主要由飽和分、芳香分、膠質和瀝青質構成。與石油基重質油相比，煤基重質油中濃縮了更高含量的膠質和瀝青質。這些膠質和瀝青質的顯著特征是極性強、雜原子含量高、結構和組成極其復雜，被廣泛認為是煉油過程中的焦炭前體和催化過程中的催化劑毒物[3-6]。由此，對重質油瀝青質和膠質中的雜原子結構解析有助于了解并預測重質油加工過程中重組分的行為，有助于設計重質油加工的催化劑和優(yōu)化加工工藝。

在石油基重質油領域，隨著傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)等高分辨率質譜技術的不斷發(fā)展，已有學者提出“分子煉油”的理念，旨在從分子水平認識了解化合物的特點，從而指導高效率、清潔化加工重質油工藝[7]。FT-ICR MS由于其高質量準確度(<1 μg/g)和超高分辨率(>350000)成為了分子層次上表征重質油的強有力技術之一[8-12]，配合電噴霧電離源(ESI)可以優(yōu)先使樣品中的極性化合物電離，無需進行預色譜分離[10,13-18]。然而，在煤基重質油領域，該表征手段尚未得到廣泛應用，煤基重質油的結構解析仍存在局限性。X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)等技術手段常被用來確定化合物的分子結構，但是這些分析手段僅能提供平均分子結構等宏觀層次的信息[19-24]，研究重質油中存在大量單體化合物的分子結構仍舊十分困難；氣相色譜-質譜(GC/MS)也被用來確定重質油的分子組成[25-26]，一維氣相色譜作為GC/MS常用的分離工具，適用于易揮發(fā)或半揮發(fā)性化合物的分離，對于重質油這種復雜體系，僅靠常規(guī)的色譜分析很難得到滿意的結果[27]。另外對于高沸點物質，GC/MS檢測時易造成柱殘留并導致檢測結果出現(xiàn)誤差[24,28]。

筆者以煤直接液化重油中膠質、瀝青質亞組分為原料，利用FT-ICR MS從微觀上表征硫、氮、氧雜原子化合物的結構，在分子水平上研究膠質和瀝青質中雜原子化合物的化學組成，以期為煤直接液化重油加氫輕質化提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正庚烷、四氟硼酸銀、碘甲烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；甲苯，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；乙醇、二氯甲烷，分析純，北京化工廠有限責任公司產(chǎn)品；實驗用煤直接液化重油(沸點大于360 ℃)由筆者所在課題組提供。

膠質、瀝青質的分離操作過程參考NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》，首先使用正庚烷-甲苯溶劑分離出瀝青質，再將剩余組分吸附于氧化鋁色譜柱上，使用甲苯-乙醇混合溶劑洗出，得到膠質。所得膠質、瀝青質的收率及其元素組成見表1。最后將膠質和瀝青質按照表1中的收率比例混合，制得膠質-瀝青混合樣品。

表1 膠質、瀝青質的收率及其元素組成Table 1 Yield and elemental composition of resins and asphaltenes

1.2 膠質-瀝青質混合樣品的預處理

由于ESI電離源無法完成對非極性化合物的分析，故采用甲基衍生化的方法將膠質-瀝青質混合樣品中含硫化合物轉化成極性化合物。取膠質-瀝青質混合樣品100 mg，溶解于2 mL二氯甲烷中，隨后加入AgBF4和CH3I(n(AgBF4)/n(CH3I)=1/3，基于膠質-瀝青質混合樣品中硫的摩爾分數(shù))，再于25 ℃避光條件下攪拌反應24 h，反應產(chǎn)物經(jīng)離心后取上層清液進行+ESI FT-ICR MS分析。

1.3 質譜分析和數(shù)據(jù)處理

采用Bruker公司Apex-9.4T FT-ICR MS，正離子ESI測試條件：極化電壓為+3800 V，毛細管入口電壓為+4300 V，毛細管出口電壓為-320 V，離子源六級桿累積時間為0.001 s，離子源六級桿直流電壓為2.0 V，射頻電壓為350 V；四級桿Q1m/z=200，射頻電壓400 V；碰撞池氬氣流量0.30 L/s，碰撞能量為+1.5 V，碰撞池累積時間為1.0 s；六級桿到分析池的飛行時間為10 ms；分析池中激發(fā)衰減為15 dB，捕集電壓為-6 V，捕集偏轉電壓為-3 V；采集相對分子質量范圍為150～800，采集點數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高峰強度和信噪比。負離子ESI測試條件：極化電壓為+3800 V，毛細管入口電壓為+4300 V，毛細管出口電壓為-320 V，離子源六級桿累積時間為0.001 s，離子源六級桿直流電壓為2.0 V，射頻電壓為350 V；四級桿Q1m/z=200，射頻電壓400 V；碰撞池氬氣流量0.30 L/s，碰撞能量為+1.5 V，碰撞池累積時間為1.0 s；六級桿到分析池的飛行時間為10 ms；分析池中激發(fā)衰減為15 dB，捕集電壓為-6 V，捕集偏轉電壓為-3 V；采集相對分子質量范圍為150～800，采集點數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高峰強度和信噪比。

譜圖中信噪比大于6的質譜峰被導入至數(shù)據(jù)表中，再根據(jù)這些質譜峰的精確質量數(shù)可以定性得到對應化合物的分子式，分子通式可以表示為CcHhNnOoSs。等效雙鍵(DBE)的計算公式為DBE=c-h/2+n/2+1，其中c、h和n分別為分子式中C、H和N的原子數(shù)，分子通式中O和S的原子數(shù)(o、s)不會改變DBE的值。

2 結果與討論

膠質-瀝青質混合樣品的正負離子ESI FT-ICR MS譜圖示于圖1，其中m/z表示樣品中化合物的相對分子質量。由圖1可知，+ESI FT-ICR MS識別出1453種堿性氮化物的元素組成，其相對分子質量在 200～600 之間，質量重心在340附近，m/z=456.45663 處質譜峰相對豐度明顯高于附近的質譜峰，經(jīng)鑒定該化合物所對應的分子式為C32H57N1。-ESI FT-ICR MS識別出978種非堿性氮化物和2054種含氧化合物的元素組成，與堿性氮化物相比，其質量重心偏小，在280附近，相對分子質量在 200～540 之間。經(jīng)甲基衍生化反應，+ESI FT-ICR MS共識別出 215種含硫化合物的元素組成。

圖1 膠質-瀝青質混合樣品的ESI FT-ICR MS質譜譜圖Fig.1 Broadband electrospray ionization FT-ICR massspectra of the mixed asphaltene-resin sample(a) Positive-ion ESI FT-ICR MS; (b) Methylation with positive-ionESI FT-ICR MS; (c) Negative-ion ESI FT-ICR MS

2.1 含氮化合物的組成和分布

2.1.1 堿性氮化物的組成

圖2為膠質-瀝青質混合樣品的正離子ESI FT-ICR MS下堿性氮化物的類型和DBE相對豐度分布。由圖2可知，通過+ESI FTI-CR MS共檢測出N1、N1O1、N2、N2O2、N2S15種堿性氮化物，其中N1化合物具有最高的相對豐度，其次是N1O1、N2和N2O2化合物，N2S1化合物相對豐度極低(可忽略)。雜原子的特征在于它們的類型(硫、氮、氧雜原子的數(shù)量)、等效雙鍵DBE(環(huán)加雙鍵數(shù))和碳數(shù)分布。DBE指的是不同分子中所含的環(huán)數(shù)加雙鍵數(shù)之和，通過DBE值可以反映出分子的縮合程度，例如：吡啶類化合物分子中有3個雙鍵和1個環(huán)，DBE為4；喹啉類化合物分子中含有5個雙鍵和2個環(huán)，DBE為7。隨著DBE的增大，分子的縮合程度也逐步升高。通過碳數(shù)分布可以反映出烷基側鏈長度，相同母核結構下碳數(shù)越大，則其烷基側鏈越長。由此，將膠質-瀝青質混合樣品中的N1、N1O1類化合物的DBE和碳數(shù)分布相關聯(lián)，結果示于圖3。由圖3可以對大多數(shù)堿性氮化物的分子結構進行推斷。

圖2 膠質-瀝青質混合樣品正離子ESI FT-ICR MS下堿性氮化物的類型和DBE相對豐度分布Fig.2 Basic nitrogen compound types and DBE relativeabundance distribution of the mixed asphaltene-resinsample from positive-ion ESI FT-ICR MS spectrum

圖3 膠質-瀝青質混合樣品中堿性N1、N1O1化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.3 DBE and carbon number of basic N1 and N1O1 class species in mixed asphaltene-resin sample(a) N1 compounds; (b) N1O1 compounds

由圖3(a)可見，N1類化合物的DBE分布在1～19，重心在5～8。根據(jù)DBE和碳數(shù)分布可以確定：(1)存在DBE小于4的情況，說明樣品中存在部分胺類化合物；(2)DBE為4～6的N1類堿性氮化物相對豐度較高，推測其母核結構為吡啶(DBE=4)和環(huán)烷環(huán)并吡啶類化合物(DBE為5、6)，吡啶化合物烷基側鏈為C11～C31，環(huán)烷環(huán)并吡啶類化合物烷基側鏈為C2～C27；(3)DBE=7的化合物檢測出的相對豐度最高，推測其母核結構為喹啉，烷基側鏈為C3～C27；(4)DBE為8、9化合物的相對豐度低于DBE=7化合物的相對豐度，推測其母核結構為喹啉并1～2個環(huán)烷環(huán)，最長烷基側鏈為C22；(5)DBE=10的堿性N1類化合物的母核結構是吖啶、菲啶或苯并喹啉類化合物，其最長烷基側鏈為C22；(6)存在DBE>10的化合物，說明膠質-瀝青質混合樣品中含有高縮合堿性氮化物，其中比較典型的母核結構有苯并吖啶(DBE=13)和二苯并吖啶(DBE=16)。這些高縮合的堿性氮化物同分異構體較多，圖3(a)中僅僅給出了一種示例結構。

由圖3(b)可見，N1O1類化合物的DBE集中分布在9～11，碳數(shù)集中分布在C16～C25。正離子ESI模式下，檢測到的N1O1類化合物具有堿性結構，推測DBE為9～11的N1O1類化合物為喹啉、吖啶環(huán)并含氧官能團結構，DBE=9的物種可能是氮雜氧芴類化合物，DBE=10的物種可能是羥基吖啶類化合物。

2.1.2 非堿性氮化物的組成

負離子ESI模式下FT-ICR MS得到的膠質-瀝青質混合樣品中非堿性氮化物的分布見圖4。由圖4可知，膠質-瀝青質混合樣品中含有N1、N1O1、N1O2、N2、N2O1、N2O26種非堿性氮化物，其相對豐度由大到小排序依次為N1O2、N1O1、N1、N2、N2O1、N2O2。將膠質-瀝青質混合樣品中的N1O2、N1O1、N1化合物的DBE和碳數(shù)分布相關聯(lián)，結果示于圖5。

圖4 膠質-瀝青質混合樣品負離子ESI FT-ICR MS下非堿性氮化物類型和DBE相對豐度分布Fig.4 Non-basic nitrogen compound types and DBE relativeabundance distribution of mixed asphaltene-resin samplefrom negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

由圖5(a)可知，膠質-瀝青質混合樣品含有的非堿性N1類化合物的DBE分布范圍與煤液化重油芳香分中的非堿性N1類化合物相同，均為6～17。膠質-瀝青質混合樣品中的非堿性N1類化合物碳數(shù)分布均小于C30，與堿性N1類化合物相比，其具有低DBE、短側鏈的特點。DBE=12的N1類非堿性氮化物相對豐度最高，推測其母核結構為苯并咔唑，烷基側鏈為C2～C13。

由圖5(b)可知，膠質-瀝青質混合樣品中N1O1類化合物DBE分布在4～26，碳數(shù)分布在11～40；N1O2類化合物DBE分布在5～26，碳數(shù)分布在13～44。與N1類化合物相比，N1O1、N1O2類化合物DBE值范圍較廣，且重心較高。猜測N1O1、N1O2類化合物主要分子結構中的氮以吡咯環(huán)的形式存在，氧以羥基、醚基、羰基或?；男问酱嬖?，由于二者皆為復合雜原子化合物，結構非常復雜，故不能給出準確的分子結構。

2.2 含硫化合物的組成和分布

煤液化重油瀝青質和膠質中的含硫化合物在AgBF4存在條件下與CH3I反應并轉化成甲基锍鹽，然后通過+ESI FT-ICR MS表征甲基锍鹽。根據(jù)文獻[29]，煤液化重油芳香分中檢測出S1、S22類共計333種含硫化合物，其中S1類化合物相對豐度占據(jù)絕對優(yōu)勢，S1類化合物DBE分布在0～20之間，重心在9～12，碳數(shù)分布在12～33之間，重心在17～20。煤液化重油瀝青質和膠質中共檢測出S1、S22類共計215種含硫化合物，相對豐度仍以S1類化合物占據(jù)絕對優(yōu)勢，說明在煤液化重油的芳香分、膠質和瀝青質中，含硫化合物都以S1類化合物為主。

圖6為膠質-瀝青質混合樣品中S1類化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖6可以看出，煤液化重油瀝青質和膠質中S1類化合物的DBE范圍分布在 7～26 之間，重心在18～20，碳數(shù)分布在14～50之間，重心在35～40。與芳香分[29]相比，瀝青質和膠質中含硫化合物的DBE和碳數(shù)分布均有明顯的增加，說明瀝青質和膠質中的含硫化合物縮合程度更高，側鏈更長，結構更加復雜。根據(jù)S1類化合物的DBE和碳數(shù)分布，結合S1類化合物典型的母環(huán)結構，以DBE=15為分界線，推測化合物的分子結構：(1)當 DBE<15時，S1類化合物很少，說明膠質和瀝青質中基本不含有低縮合的噻吩類化合物，芳香分中可檢測到的二苯并噻吩(DBE=9)和萘并苯并噻吩[29](DBE=12)在瀝青質、膠質中的相對豐度基本為零，即膠質、瀝青質中基本不含這2種低縮合的含硫化合物；(2)當DBE>15時，S1類化合物的分布占比很大，其主要形態(tài)為稠環(huán)含硫芳烴。以DBE=16的化合物為例，其可能的分子結構示于圖6。

圖6 膠質-瀝青質混合樣品中S1化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.6 DBE and carbon number of S1 class speciesin mixed asphaltene-resin sample

2.3 含氧化合物的組成和分布

負離子ESI模式下FT-ICR MS不僅鑒別出了O1、O2、O3、O4、O5、O6類型的多種含氧化合物，還鑒定出了O1S1、O2S1、O3S1、O4S1等多種復合雜原子化合物，但復合雜原子化合物相對豐度較低，此處不作討論。圖7為膠質-瀝青質混合樣品負離子ESI模式下FT-ICR MS得到的含氧化合物的類型和DBE相對豐度分布。由圖7可知，含氧化合物的相對豐度由大到小排序依次為O2、O1、O3、O4、O5、O6。

圖7 膠質-瀝青質混合樣品負離子ESI FT-ICR MS下含氧化合物類型和DBE相對豐度分布Fig.7 Oxygen-containing compound types and DBErelative abundance distribution of mixed asphaltene-resinsample from negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

圖8為膠質-瀝青質混合樣品中O1、O2、O3、O4、O5、O6化合物的DBE和碳數(shù)分布。由圖8可知，O1類化合物DBE分布在4～22，DBE=4時相對豐度最高，碳數(shù)分布在C17～C39，推測DBE=4時O1類化合物母核結構為苯酚系列化合物，側鏈為C11～C33，其分子結構示于圖8(a)。O2類化合物DBE分布在1～25，DBE=10時相對豐度最高，碳數(shù)分布在C14～C36，推測DBE=10時O2類化合物母核結構為菲二酚及蒽二酚系列化合物，側鏈為C0～C22。圖8中O3、O4、O5、O6類化合物DBE和碳數(shù)分布的范圍形狀相近，DBE均大概分布在4～26，碳數(shù)分布在C15～C42，其中僅有O3類化合物出現(xiàn)DBE<4的化合物，這部分化合物的類型主要是羧基官能團結合一些羰基或者其他不飽和雙鍵構成的化合物。

3 結 論

(1)運用超高分辨率的傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)結合電噴霧電離源(ESI)可以在分子層次上表征煤液化重油膠質，瀝青質中硫、氮、氧雜原子化合物的詳細組成。其中，正離子模式下共鑒定出1453種堿性氮化物，正離子結合甲基衍生化模式下共鑒定出215種含硫化合物，負離子模式下共鑒定出978種非堿性氮化物和2054種含氧化合物，同時得到各類化合物的DBE及碳數(shù)分布。

(2)堿性氮化物相對豐度最高的化合物類型是N1類化合物，其主要是吡啶和喹啉為中心官能團的化合物，其中相對豐度最高的是DBE=7的化合物，其母核結構為喹啉，烷基側鏈為C3～C27；與堿性氮化物不同的是，非堿性氮化物相對豐度最高的化合物類型是N1O2，其次是N1O1類化合物，再次才是N1類化合物。其中，N1O2、N1O1類化合物由于結構非常復雜，不能得到準確的分子結構；非堿性N1類化合物中相對豐度最高的是DBE=12的化合物，其母核結構為苯并咔唑，烷基側鏈為C2～C13。

圖8 膠質-瀝青質混合樣品中O1～O6化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.8 DBE and carbon number of O1-O6 class species in mixed asphaltene-resin sample(a) O1 compounds; (b) O2 compounds; (c) O3 compounds; (d) O4 compounds; (e) O5 compounds; (f) O6 compounds

(3)含硫化合物相對豐度最高的化合物類型是S1類化合物，根據(jù)其DBE和碳數(shù)分布，膠質和瀝青質中的S1類化合物主要以高縮合、長側鏈的稠環(huán)含硫芳烴為主。

(4)含氧化合物相對豐度最高的化合物類型是O2類化合物，其次是O1類化合物。其中，O1類化合物相對豐度最高的是DBE=4的苯酚系列化合物，側鏈為C11～C33；O2類化合物相對豐度最高的是DBE=10的菲二酚及蒽二酚系列化合物，側鏈為C0～C22。