徐文靜， 李 平， 王 鳳， 闞浩勇， 閆瀚文， 胡修德， 郭慶杰

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

中國(guó)煤炭資源豐富。70%以上煤炭用于直接燃燒，但燃燒效率不高，并成為環(huán)境污染的主要來(lái)源，故煤炭清潔高效利用是當(dāng)前的主要任務(wù)。煤氣化技術(shù)作為煤炭清潔利用的重要手段之一，成為煤化工領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。但煤氣化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，主要有兩種：一種從爐底排出，稱(chēng)為粗渣；另一種以飛灰形式隨氣流排出，可采取濕法工藝脫除，稱(chēng)為細(xì)渣。氣化粗渣的燒失量小，發(fā)熱量低，可用作建筑材料和回填；而氣化細(xì)渣燒失量大，含碳量高，不能直接用作建筑、路基材料。以某4.00 Mt/a煤制油氣化廠為例，產(chǎn)生細(xì)渣量可達(dá)3.24 Mt/a(含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右)[1]，氣化細(xì)渣的堆放或填埋不僅占用土地資源，而且會(huì)對(duì)土壤和水體造成污染。而將氣化細(xì)渣與燃料煤摻燒被認(rèn)為是一種資源化利用的可行技術(shù)方案[2]。

目前，對(duì)氣化細(xì)渣的理化性質(zhì)及利用技術(shù)已有了較多的研究。趙世永等[3]對(duì)Texaco氣化爐產(chǎn)生灰渣的物理化學(xué)特性進(jìn)行了全面分析，并用藥劑與超聲波對(duì)氣化細(xì)渣的未燃碳進(jìn)行處理。Zhu等[4]利用氣化細(xì)渣比表面積大、孔徑分布廣等優(yōu)點(diǎn)，將其作為天然土壤改良劑，既提高了土壤理化性質(zhì)，又為氣化細(xì)渣提供了新的應(yīng)用途徑。Liu等[5]利用氣化細(xì)渣作為硅源，采用簡(jiǎn)單的酸浸工藝，成功制備了比表面積為364 m2/g、孔隙體積為0.339 cm3/g的介孔玻璃微球。葛曉東[6]探究了氣化細(xì)渣的性質(zhì)，利用浮選方法脫除氣化細(xì)渣中含有的灰渣而提高其發(fā)熱量，為氣化細(xì)渣的二次回收利用提供理論指導(dǎo)。吳楓等[7]分析了摻燒氣化細(xì)渣對(duì)鍋爐運(yùn)行的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鍋爐燃煤中摻燒氣化細(xì)渣在技術(shù)上是可行的，可減少鍋爐煤耗，但摻燒后灰量增加，使得鍋爐磨損加劇。楊帥等[8]提出了氣化細(xì)渣摻燒和分選利用，將低熱值碳粉用作流化床鍋爐原料燃燒，低碳粉煤灰用作摻混材料。劉嘉鵬[9]利用氣化殘?zhí)咳紵夹g(shù)，將氣化細(xì)粉灰含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從約40%降至0.88%，燃燒效率可達(dá)98.6%，但該技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中需適當(dāng)改進(jìn)與優(yōu)化。董永波[10]將氣化細(xì)渣脫水到質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%以下，輸送進(jìn)入鍋爐摻燒，摻燒后得到一級(jí)粉煤灰，進(jìn)行水泥生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用。Liu等[11]采用熱重分析方法，探究了廢甲醇、動(dòng)力爐渣、氣化細(xì)渣對(duì)高硫煤燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)氣化細(xì)渣是較好的催化劑，可改善高硫煤的總體燃燒特性。白振波等[12]將細(xì)灰用于鍋爐摻燒，使細(xì)灰得到了處理和有效利用，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面都是可行的。杜杰等[13]將氣化細(xì)渣與原煤摻燒，發(fā)現(xiàn)兩者在摻燒時(shí)存在顯著的協(xié)同效應(yīng)。雖然目前已有較多的研究，但對(duì)于氣化細(xì)渣和原料煤混合燃燒特性與煤質(zhì)特性之間的定量關(guān)系尚未見(jiàn)有明確的結(jié)論，仍需更深入的探究。

筆者針對(duì)殘?zhí)亢扛?、揮發(fā)分低的氣化細(xì)渣，采用熱重分析研究其與原料煤的混合燃燒特性，為探究氣化細(xì)渣的綜合利用途徑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取的樣品為寧東某化工企業(yè)的氣化細(xì)渣(Gasification fine slag，GFS)及鍋爐動(dòng)力原料煤(YLM)，樣品粒徑約為80目，其工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。氣化細(xì)渣與原料煤按一定比例摻混，樣品分別記為YLM、10% GFS-90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)YLM、30%GFS-70%YLM、60%GFS-40%YLM、GFS。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用SETARAM Setsys16熱重分析儀(法國(guó)塞塔拉姆公司產(chǎn)品)對(duì)氣化細(xì)渣與原料煤進(jìn)行燃燒特性分析。實(shí)驗(yàn)條件：樣品的質(zhì)量為(10±0.1) mg，在空氣氣氛下，載氣流量為30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，室溫加熱至950 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化細(xì)渣與原料煤的混合燃燒特性

對(duì)5種不同摻混比的煤樣進(jìn)行TG-DTG分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 5種不同摻混比的煤樣的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.1 TG-DTG curves of coal samples with five different blending ratios(a) TG； (b) DTG

由圖1(a)可以看出，隨著氣化細(xì)渣比例的增大，對(duì)應(yīng)的失重曲線(xiàn)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，失重率減小，殘余灰量增大。由圖1(b)可以看出，氣化細(xì)渣呈單峰分布，原料煤呈雙峰分布，加入不同比例氣化細(xì)渣的原料煤呈三峰分布；隨著原料煤比例的增加，DTG曲線(xiàn)向低溫區(qū)移動(dòng)，表明摻燒原料煤可使氣化細(xì)渣的燃燒過(guò)程提前，且原料煤比例越大，提前越明顯。在 80～100 ℃的區(qū)間內(nèi)，樣品都有一個(gè)較為明顯的失重峰，是原料煤或氣化細(xì)渣中水分的釋放產(chǎn)生的。在400～530 ℃的區(qū)間內(nèi)，樣 品10%GFS-90%YLM、30%GFS-70%YLM、60%GFS-40%YLM 均有2個(gè)明顯的失重峰，較小的失重峰主要是原料煤的燃燒，較大的失重峰主要是氣化細(xì)渣的燃燒；當(dāng)兩者摻燒時(shí)，混合燃料的燃燒熱重曲線(xiàn)介于原料煤與氣化細(xì)渣單獨(dú)燃燒時(shí)的熱重曲線(xiàn)之間，且隨著氣化細(xì)渣比例的增大，其對(duì)應(yīng)的失重峰越靠近氣化細(xì)渣的失重峰。

馬國(guó)偉等[14]發(fā)現(xiàn)，2種燃料摻燒時(shí)，燃燒性能差異小的不會(huì)發(fā)生明顯的交互作用，而燃燒性能差異較大的會(huì)發(fā)生明顯的協(xié)同交互作用。由于氣化細(xì)渣和原料煤燃燒性能差異大，故對(duì)二者的交互作用進(jìn)行了考察。定義參數(shù)R表示難燃燃料的燃燒量占總?cè)紵康谋戎担?jì)算式見(jiàn)式(1)。由R的定義可知，若R與難燃燃料的摻混比例相等，則2種燃料在混燒過(guò)程中不存在交互作用；若R與難燃燃料的摻混比例有偏差，則表明2種燃料之間存在一定的交互作用。

(1)

式(1)中：m1和m2分別為易燃燃料和難燃燃料的燃燒質(zhì)量，mg。

當(dāng)氣化細(xì)渣的摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、30%、60%時(shí)，R值分別為15.79%、35.21%、65.49%，表明在原料煤燃燒過(guò)程中伴隨著部分氣化細(xì)渣的燃燒，且氣化細(xì)渣與原料煤存在著一定的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 燃燒特性參數(shù)的分析

采用TG-DTG聯(lián)合定義法[15-17]確定煤樣的著火溫度、燃盡溫度、最大失重率等特征參數(shù)，并利用綜合燃燒特性指數(shù)S(%2/(min2·℃3))[18-19](見(jiàn)式(2))來(lái)表示燃燒過(guò)程中的著火和燃盡性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品的燃燒特性參數(shù)Table 2 Combustion characteristics of samples

(2)

式(2)中:θh為燃盡溫度，℃；θi為著火溫度，℃；(dw/dt)max為最大燃燒速率，%/min；(dw/dt)mean為平均失重速率，%/min。

θmax—Peak temperature

θi反映了煤樣燃燒的難易程度，著火溫度越高，著火性能越差；θh反映了煤樣在燃燒反應(yīng)區(qū)間時(shí)的溫度及燃盡速率，燃盡溫度越低，表明燃盡性能越好[20-21]；S反映了整個(gè)燃燒過(guò)程中的著火和燃盡性能，燃燒特性指數(shù)越大，表明綜合燃燒特性越好；(dw/dt)max反映了燃燒的劇烈程度，其值越小，說(shuō)明反應(yīng)越緩慢。由表2可知：隨著氣化細(xì)渣的比例增加，樣品的θi和θh升高，S降低，其總體燃燒特性變差；(dw/dt)max降低，說(shuō)明燃燒反應(yīng)變慢。

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

研究燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法有很多，隨著熱重分析技術(shù)的進(jìn)步，大量的研究者利用熱重分析求解燃燒過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)Coats-Redfern[22]方程：

當(dāng)n=1時(shí)

(3)

當(dāng)n≠1時(shí)

(4)

式(3)和(4)中:A為指前因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/(K·mol)；T為溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；α為樣品加熱到某一時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，%；β為升溫速率，K/min。

表3 混合燃料燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Co-combustion kinetic parameters of mixed fuel

由表3可知，氣化細(xì)渣的動(dòng)力學(xué)峰值前后段的活化能分別為91.28、75.11 kJ/mol，原料煤的加入可以顯著降低氣化細(xì)渣的表觀活化能。當(dāng)氣化細(xì)渣的摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%時(shí)，低溫區(qū)的活化能低于高溫區(qū)的活化能，且隨著氣化細(xì)渣比例增大，混合燃料在低溫區(qū)的活化能逐漸增大。當(dāng)氣化細(xì)渣的摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于60%時(shí)，低溫區(qū)的活化能高于高溫區(qū)的，且氣化細(xì)渣摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，混合燃料在低溫區(qū)和高溫區(qū)的活化能最低。但由于氣化細(xì)渣的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)85.48%(表1)，大比例摻混會(huì)提高燃料的灰分含量，影響循環(huán)流化床鍋爐燃料的著火與燃燒，降低熱效率，增加排渣量，且熔化的灰分會(huì)在爐內(nèi)結(jié)成爐渣，造成排渣困難[23]，因此不能根據(jù)活化能大小確定最優(yōu)摻混比例。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[24-26]所得結(jié)果一致，即當(dāng)?shù)突钚匀剂蠐郊颖壤龃蟮揭欢ǔ潭葧r(shí)，不能簡(jiǎn)單地根據(jù)活化能的大小判斷混合燃料的反應(yīng)活性，還需根據(jù)燃料煤灰含量要求及熱值要求選擇合適的摻燒比。

3 結(jié) 論

通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)對(duì)氣化細(xì)渣與動(dòng)力原料煤混合燃燒的燃燒特性進(jìn)行分析研究，得出以下結(jié)論：

(1)氣化細(xì)渣與原料煤混合燃燒時(shí)，二者存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，混合燃燒的失重曲線(xiàn)提前于純氣化細(xì)渣的失重曲線(xiàn)。隨氣化細(xì)渣添加比例增大，燃燒特性指數(shù)下降，總體燃燒特性變差，但原料煤有效改善了氣化細(xì)渣的燃燒性能，使其殘余熱值能夠得以利用。

(2)通過(guò)對(duì)比摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、30%和60%)氣化細(xì)渣的混合燃料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣化細(xì)渣的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%后混合燃料的燃燒性能發(fā)生較大改變。針對(duì)原料煤質(zhì)不同，還需綜合考慮摻混燃料成灰率及熱值要求，建議氣化細(xì)渣的摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右。