和法端， 張 磊

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

隨著環(huán)境法規(guī)日益嚴(yán)格，柴油和汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)被要求降至小于10 μg/g的水平，以減少燃油車(chē)有害廢氣排放，降低對(duì)空氣質(zhì)量的影響[1]。催化加氫脫硫(HDS)是目前生產(chǎn)超低硫油品的主要技術(shù)[2]，該技術(shù)的核心是HDS催化劑。因此，改善催化劑的HDS性能至關(guān)重要[3]。

柴油餾分中一般含有多種含硫有機(jī)化合物，其中，二苯并噻吩及其衍生物由于其空間位阻效應(yīng)，需要催化劑具有更高的加氫活性才能實(shí)現(xiàn)燃油餾分的深度脫硫。此外，柴油餾分中的含氮化合物對(duì)催化劑的活性中心產(chǎn)生強(qiáng)吸附，影響催化劑的加氫能力，降低了催化劑的活性[4-6]。柴油餾分中的主要含氮化合物分為兩類(lèi)：堿性的喹啉、吖啶和非堿性的吲哚、咔唑等。通常地，堿性含氮化合物比非堿性含氮化合物更容易造成強(qiáng)吸附而使催化劑活性中心失去活性[7-8]。在HDS過(guò)程中，同時(shí)進(jìn)行加氫脫氮(HDN)反應(yīng)，脫除含氮化合物中的N原子。研究表明，HDS途徑可以分為：直接脫硫(DDS)和預(yù)加氫脫硫(HYD)2種途徑。與含硫化合物中的C—S共價(jià)鍵相比，含氮化合物中的C—N共價(jià)鍵更為復(fù)雜，只能通過(guò)苯環(huán)加氫途徑才能進(jìn)一步脫除。Eijsbouts等[9]報(bào)道了HDN和HDS的氫消耗量，在以二苯并噻吩(DBT)為模型化合物的HDS研究中，脫除DBT中每個(gè)S原子需要消耗4個(gè)H原子，而從喹啉中去除1個(gè)N原子則需要8～14個(gè)H原子。所以HDN在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上比HDS更加困難，且需要消耗更多的H原子。因此，HDN與HDS產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，對(duì)HDS造成不利影響。

對(duì)于HDS催化劑來(lái)說(shuō)，載體的性質(zhì)影響催化劑的性能。γ-Al2O3由于其較高的表面積、良好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為HDS中使用最廣泛的催化劑載體[6]，但其與金屬前驅(qū)物存在較強(qiáng)的相互作用，更容易形成Type I活性相，導(dǎo)致催化劑的加氫能力較弱[10]。而多級(jí)孔沸石具有介孔孔道和可調(diào)節(jié)的表面酸性，被廣泛用于各類(lèi)催化反應(yīng)研究[7]；并且，在多級(jí)孔沸石負(fù)載金屬硫化物的HDS研究中，沸石表面的酸性羥基可以削弱金屬與載體的相互作用，從而提高M(jìn)oS2的堆疊層數(shù)和分散狀態(tài)，有利于金屬硫化物催化劑加氫活性的提高[11-12]。

鑒于此，筆者分別以含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石和γ-Al2O3為載體，制備N(xiāo)iMo金屬硫化物催化劑(NiMoS/γ-Al2O3和NiMoS/ZSM-5-H)，研究它們對(duì)4,6-二甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩的HDS性能，同時(shí)考察在加氫脫硫過(guò)程中含氮化合物(喹啉和吲哚)對(duì)催化劑HDS性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

水玻璃(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.6%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.8%)，浙江桐鄉(xiāng)水玻璃廠產(chǎn)品；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)、十氫萘、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，紐安潔化工科技有限公司產(chǎn)品；十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、二苯并噻吩(DBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、吲哚(Indole，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、喹啉(Quinoline，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，阿拉丁公司產(chǎn)品；濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)，江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石，來(lái)自中國(guó)海油天津化工研究設(shè)計(jì)院；介孔模板劑N,N-二烯丙基乙酰胺-二丙烯基二甲基氯化銨共聚物(COPQA)參考文獻(xiàn)[13]自制，COPQA為一種介觀尺度的、含季銨鹽基團(tuán)的陽(yáng)離子共聚物，使用時(shí)配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的水溶液；蒸餾水自制。

1.2 載體及催化劑的制備

多級(jí)孔ZSM-5沸石根據(jù)文獻(xiàn)[11]中方法合成，形成初始凝膠反應(yīng)混合物組成為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(COPQA)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶89.6∶24.5∶0.012∶3∶3000。具體方法如下：取17.6 mL水玻璃和2.8 mL TPAOH加入到 11.2 mL 蒸餾水中攪拌1 h，然后在快速攪拌的狀態(tài)下加入9.3 mL COPQA溶液，攪拌2 h，記為溶液A。將 0.7434 g Al2(SO4)3·18H2O 加入到 35 mL 蒸餾水中，隨后滴加0.75 mL濃硫酸，攪拌至澄清溶液，記為溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A中，繼續(xù)攪拌2 h。然后將得到的漿料轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于 170 ℃ 烘箱晶化48 h。晶化完成之后，過(guò)濾得到固體物并洗滌至中性，固體樣品于120 ℃干燥12 h。干燥的固體物在空氣氣氛中550 ℃煅燒5 h除去有機(jī)物，得到多孔ZSM-5沸石，記為ZSM-5-H。

γ-Al2O3由擬薄水鋁石煅燒制備：稱(chēng)取一定質(zhì)量的擬薄水鋁石于瓷舟中，在馬弗爐中以升溫速率3 ℃/min升溫至500 ℃煅燒，并在此溫度保持4 h，得到γ-Al2O3樣品。

采用等體積浸漬法制備金屬硫化物催化劑。分別以煅燒后的ZSM-5-H和γ-Al2O3為載體制備負(fù)載NiMo催化劑，其中，MoO3的負(fù)載量為23.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NiO的負(fù)載量為6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和EDTA溶于濃氨水溶液中，配制成含有金屬前驅(qū)體的浸漬液，其中n(EDTA)/n(NiO)為1/1。完成浸漬后，首先在室溫下放置12 h，然后在 120 ℃ 烘箱中干燥12 h，隨后將干燥后的催化劑樣品壓片成型，粉碎后篩取250～380 μm顆粒樣品，并分別標(biāo)記為NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司RIGAKU Smart Lab型X射線衍射儀對(duì)ZSM-5-H和γ-Al2O3載體以及 450 ℃ 煅燒后的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα射線(λ=0.154059 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)為0.02°/s。采用美國(guó)麥克默瑞提克公司TriStarII 3020型自動(dòng)物理吸附儀對(duì)ZSM-5-H和γ-Al2O3載體以及450 ℃煅燒后的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑樣品進(jìn)行N2吸附-脫附分析。首先將樣品在200 ℃脫氣8 h，然后在-196 ℃進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計(jì)算比表面積，根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda模型計(jì)算孔徑分布。采用美國(guó)麥克默瑞提克公司ASAP 2920型化學(xué)吸附儀對(duì)ZSM-5-H和γ-Al2O3載體樣品進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2程序升溫還原(H2-TPR)分析。NH3-TPD的測(cè)試方法是依次將200 mg的上述樣品放入石英樣品管中，并在450 ℃的氦氣(He)流中預(yù)處理2 h。待冷卻至120 ℃后，樣品在NH3-He混合氣體中(NH3體積分?jǐn)?shù)10%)處理30 min，然后切換為氦氣并保持2 h以除去物理吸附的NH3。最后在氦氣中將樣品從120 ℃加熱至700 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)脫附的NH3信號(hào)。H2-TPR的測(cè)試方法是依次將50 mg的上述樣品放入石英樣品管中，使用H2-Ar氣體混合物(H2體積分?jǐn)?shù)10%)吹掃樣品一段時(shí)間至TCD檢測(cè)器信號(hào)穩(wěn)定，以升溫速率 10 ℃/min 將樣品從常溫加熱至900 ℃，通過(guò)TCD檢測(cè)器檢測(cè)消耗的H2信號(hào)。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用外置硫化方式對(duì)干燥的催化劑樣品進(jìn)行預(yù)硫化。先將制備好的NiMo/ZSM-5-H或NiMo/γ-Al2O3催化劑顆粒樣品裝入石英管反應(yīng)器中，通入 H2S-H2混合氣體(H2S體積分?jǐn)?shù)15%)，流量為50 mL/min，以升溫速率2 ℃/min升溫至400 ℃，并在此溫度保持3 h，得到預(yù)硫化的催化劑樣品，分別標(biāo)記為NiMoS/ZSM-5-H、NiMoS/γ-Al2O3。預(yù)硫化結(jié)束，迅速稱(chēng)取一定質(zhì)量的NiMoS/ZSM-5-H或NiMoS/γ-Al2O3催化劑與石英砂混合并裝入微型固定床反應(yīng)器，上下兩端用石英棉填充。

不同含量的含硫化合物4,6-DMDBT或DBT以及含氮化合物(喹啉和吲哚)溶于十氫萘中作為模擬反應(yīng)液，其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。催化劑裝填量0.05 g，反應(yīng)溫度350 ℃，總壓力6.4 MPa，H2與模擬反應(yīng)液的體積比為333，反應(yīng)液質(zhì)量空速(MHSV)80或106 h-1，間隔1 h接樣。采用美國(guó)安捷倫科技有限公司Agilent 7890B氣相色譜儀分析反應(yīng)液，采用江蘇泰州市天創(chuàng)儀器有限公司 TCS-2000S 型紫外熒光定硫儀測(cè)定反應(yīng)液中的硫含量。反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率(x,%)和脫硫率(DS,%)由公式(1)和(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：w0為原料中化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；w為產(chǎn)物中化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；wS,0為原料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；wS為產(chǎn)物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

表1 不同模型反應(yīng)液中含硫和含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The mass fraction of the sulfur and nitrogencontaining compounds in the model reaction solution

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 載體和催化劑的XRD表征結(jié)果

圖1為γ-Al2O3、ZSM-5-H載體及煅燒的NiMo/γ-Al2O3和NiMo/ZSM-5-H催化劑的XRD譜圖。由圖1(a)可見(jiàn)，在2θ為7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.9°處的衍射峰為MFI結(jié)構(gòu)的特征峰[12]。由圖1(b)可見(jiàn)，在2θ為45.94°及66.82°位置為γ-Al2O3的特征峰[14]?？梢钥闯?，2種催化劑上ZSM-5-H和γ-Al2O3的特征峰強(qiáng)度略有降低，表明它們的結(jié)構(gòu)在高溫處理后并沒(méi)有明顯破壞。在 2θ=27° 附近出現(xiàn)MoO3(021)晶面的衍射峰(JCPDS卡35-60號(hào))[15]。

圖1 γ-Al2O3、ZSM-5-H載體及煅燒的NiMo/γ-Al2O3和NiMo/ZSM-5-H催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3, ZSM-5-H supports and calcined NiMo/γ-Al2O3 and NiMo/ZSM-5-H catalysts(a) ZSM-5-H and NiMo/ZSM-5-H； (b) γ-Al2O3 and NiMo/γ-Al2O3

2.1.2 載體和催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖2為γ-Al2O3和ZSM-5-H載體及催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。從圖2可以看出，2種載體均具有明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明載體內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)，其中γ-Al2O3屬于H3型回滯環(huán)，說(shuō)明其僅存在介孔或者大孔結(jié)構(gòu)。而ZSM-5-H屬于H4型回滯環(huán)，說(shuō)明其同時(shí)存在微孔和介孔，且具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)[16-17]。從孔徑分布可以看出，γ-Al2O3孔徑大小主要集中在10 nm；而ZSM-5-H的介孔孔徑主要集中在15 nm。

圖2 γ-Al2O3和ZSM-5-H載體及其煅燒的催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of γ-Al2O3, ZSM-5-H supports and calcined NiMo/γ-Al2O3， NiMo/ZSM-5-H catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

表2為載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。從表2可以看出，ZSM-5-H微孔孔體積為0.09 cm3/g，而γ-Al2O3不存在微孔結(jié)構(gòu)，ZSM-5-H載體的比表面積明顯高于γ-Al2O3。引入NiMo催化劑并經(jīng)過(guò)煅燒后，2個(gè)催化劑具有相近的比表面積，而NiMo/ZSM-5-H 的外表面積明顯小于NiMo/γ-Al2O3。

表2 載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 2 Textural properties of supports and catalysts

2.1.3 載體的NH3-TPD表征結(jié)果

為比較載體酸性質(zhì)，對(duì)ZSM-5-H和γ-Al2O3進(jìn)行NH3-TPD表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。根據(jù)NH3脫附溫度和脫附峰的峰面積可以獲得樣品的酸中心強(qiáng)度分布和密度信息[18]。由圖3可知，ZSM-5-H和γ-Al2O3均有2種酸中心，ZSM-5-H的強(qiáng)酸中心和弱酸中心分別在280和160 ℃；而γ-Al2O3沒(méi)有弱酸中心，只有中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心，分別在217和300 ℃?？梢?jiàn)γ-Al2O3的表面酸性強(qiáng)度和酸量均高于ZSM-5-H。

圖3 γ-Al2O3和ZSM-5-H的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of γ-Al2O3 and ZSM-5-H supports

2.1.4 催化劑的H2-TPR表征結(jié)果

圖4為煅燒過(guò)的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線?？梢钥闯觯?種催化劑均存在2個(gè)明顯的耗氫峰，低溫還原峰為Mo6++2e→Mo4+的還原，高溫還原峰為Mo物種的深度還原[15]。NiMo/γ-Al2O3催化劑的2處還原峰溫度(494和803 ℃)均高于NiMo/ZSM-5-H催化劑的(440和651 ℃)，說(shuō)明與γ-Al2O3相比，ZSM-5-H載體與金屬前驅(qū)物的相互作用弱。由文獻(xiàn)[18-19]可知，載體-金屬之間的相互作用減弱，有利于形成多層的金屬硫化物Type II加氫活性相。

2.2 催化劑的加氫脫硫性能

2.2.1 催化劑對(duì)4,6-DMDBT的加氫脫硫性能

使用0.05 g催化劑，以4,6-DMDBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%的十氫萘溶液(模擬反應(yīng)液-1)為原料，考察NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化劑的催化性能。在350 ℃、6.4 MPa、H2與反應(yīng)液體積比為333、MHSV為106 h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)12 h后穩(wěn)定。對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化率為96.2%，顯著高于NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化率(79.6%)。這是因?yàn)榕cNiMoS/γ-Al2O3催化劑相比，NiMoS/ZSM-5-H催化劑上，載體表面與金屬前驅(qū)物的相互作用較弱(見(jiàn)H2-TPR結(jié)果)。根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]報(bào)道，減弱載體-金屬之間的相互作用，在硫化過(guò)程中能夠形成更多的金屬硫化物Type II加氫活性相，有利于 4,6-DMDBT 通過(guò)加氫途徑進(jìn)行脫硫。

圖4 煅燒過(guò)的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of calcined NiMo/ZSM-5-H andNiMo/γ-Al2O3 catalysts

2.2.2 催化劑對(duì)DBT和4,6-DMDBT混合物的加氫脫硫性能

以模擬反應(yīng)液-2為原料，NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化劑對(duì)DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫活性結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，在H2/反應(yīng)液體積比為333、MHSV為80 h-1的反應(yīng)條件下，DBT轉(zhuǎn)化率在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上為99.2%，高于在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的(96.7%)；而在H2/反應(yīng)液體積比不變、提高M(jìn)HSV(106 h-1)的條件下，DBT在NiMoS/ZSM-5-H上的轉(zhuǎn)化率(93.3%)要低于在 NiMoS/γ-Al2O3上的(95.0%)。但是，不論在較低或較高的進(jìn)料空速條件下，4,6-DMDBT在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上的轉(zhuǎn)化率均高于在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的。這些結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明NiMoS/ZSM-5-H催化劑對(duì) 4,6-DMDBT 化合物具有更好的脫硫性能。由文獻(xiàn)[11,20]可知，這主要是因?yàn)?，在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上形成更多的Type II加氫活性相，提高了催化劑的加氫性能，有利于4,6-DMDBT通過(guò)加氫脫硫途徑除硫。表3中脫硫率數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明NiMoS/ZSM-5-H催化劑的HDS性能優(yōu)于NiMoS/γ-Al2O3。而在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上，更容易形成單層的Type I直接脫硫活性相，加氫能力較弱[21]。

表3 不同質(zhì)量空速(MHSV)條件下DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫結(jié)果Table 3 The HDS results of DBT and 4,6-DMDBT in different mass space velocities (MHSV)

2.2.3 含氮化合物對(duì)DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫性能的影響

以模擬反應(yīng)液-3為原料，探究了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化劑在H2/反應(yīng)液體積比為333、MHSV為80 h-1的條件下，反應(yīng)液中含氮化合物對(duì)DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫性能的影響，結(jié)果列于表4。與表3的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在 2個(gè)催化劑上，反應(yīng)液中加入吲哚和喹啉強(qiáng)烈抑制了催化劑對(duì)4,6-DMDBT的脫硫活性，4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化率降至10%以下(4%和9%)。相反，吲哚和喹啉的加入，對(duì)DBT的轉(zhuǎn)化影響不明顯。這說(shuō)明，含氮化合物更容易與催化劑上的加氫活性位點(diǎn)相互作用，從而抑制了催化劑對(duì)4,6-DMDBT的加氫活性。對(duì)于4,6-DMDBT，其脫硫主要通過(guò)加氫脫硫(HYD)途徑進(jìn)行，而對(duì)于DBT主要通過(guò)直接脫硫(DDS)途徑進(jìn)行[22]。因?yàn)楹衔锱c4，6-DMDBT 在反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，兩者均主要吸附在催化劑的加氫活性位點(diǎn)上。因此，反應(yīng)進(jìn)料中堿性的含氮化合物對(duì)催化劑的加氫脫硫途徑具有很強(qiáng)的抑制作用。表4的結(jié)果也表明，2種催化劑對(duì)中性的吲哚具有相近催化活性，與文獻(xiàn)[23-25]所得結(jié)論相一致。但是，對(duì)堿性喹啉化合物，其在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的反應(yīng)活性要明顯好于NiMoS/ZSM-5-H催化劑,說(shuō)明堿性的含氮化合物對(duì)NiMoS/ZSM-5-H催化劑上的加氫活性位點(diǎn)產(chǎn)生更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附。這與文獻(xiàn)[26]報(bào)道的結(jié)論相一致。

表4 含氮化合物對(duì)DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫性能的影響Table 4 Effect of nitrogen containing compounds on HDS performance of DBT and 4,6-DMDBT

3 結(jié) 論

分別以多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5-H沸石和γ-Al2O3為載體制備N(xiāo)iMoS催化劑，研究了2種催化劑對(duì)4,6-DMDBT和DBT加氫脫硫性能的影響，考察了含氮化合物對(duì)催化劑HDS性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)NiMoS/ZSM-5-H催化劑對(duì)4,6-DMDBT的HDS性能明顯好于NiMoS/γ-Al2O3催化劑。在較低的質(zhì)量空速下，NiMoS/ZSM-5-H催化劑對(duì)DBT的HDS性能要好于NiMoS/γ-Al2O3催化劑；而在較高的質(zhì)量空速下，NiMoS/γ-Al2O3催化劑對(duì)DBT具有更好的HDS性能。

(2)在2種催化劑上，進(jìn)料中堿性含氮化合物對(duì)DBT的脫硫效果影響較小，而對(duì)4,6-DMDBT的脫硫效果影響顯著。這是因?yàn)閴A性含氮化合物強(qiáng)烈吸附在催化劑活性相的加氫活性中心上，嚴(yán)重阻礙了4,6-DMDBT的HYD反應(yīng)路徑。