王樹加，黎佩珊，陳曉麗，陳佩麗，蘇秋成

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640； 2.廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州 510100)

離子色譜是高效液相色譜的一種，主要應用于陰陽離子的分析檢測，可以同時測定多種離子［1］，利用待測組分的保留時間進行定性［2］，以色譜峰高或峰面積進行樣品的定量［3］。檢測器是離子色譜儀的重要組成部分，比較常見的有電導檢測器、安培檢測器以及光學檢測器。電導檢測器主要用于檢測電離度較高的陰、陽離子（pKa或pKb＜7）和部分極性有機酸［4］；安培檢測器主要用于檢測糖類有機化合物以及部分酚類物質；光學檢測器主要用于檢測離子型的過渡金屬元素、鑭系元素及有機酸等有機化合物［5-6］。由于使用頻率較高，離子色譜儀在使用一段時間后，因受一些客觀因素比如操作方法、維護過程、環(huán)境條件和樣品、試劑污染等的影 響［7］，不能持續(xù)穩(wěn)定的保持在儀器校準或檢定時的狀態(tài)測定數據。因此有必要定時對儀器進行核查，可以預防和發(fā)現(xiàn)不合格的因素［8］，保證測試結果持續(xù)準確可靠。

離子色譜儀是陰離子常用的測定儀器［9］，JJG 823-2014 沒有直接對儀器進行檢定的方法實例［10］，而以往的一些研究報告忽略了對離子色譜泵流量設定值誤差和穩(wěn)定性的研究［11-13］。筆者以電導檢測器離子色譜儀為例，對離子色譜儀進行較為全面系統(tǒng)的檢定分析。同時對儀器整機性能檢定定性、定量重復性的不確定度來源進行分析。以5 μg／mL氯離子為檢測離子，依據JJF 1059.1-2012 對整機性能不確定度進行評定［14］。分析了檢定過程中的整機性能誤差主要來源，提出將分析誤差降低至最小的方法。同時為配置紫外檢測器或電化學檢測器的離子色譜儀器的檢定方法提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：883 型，配有抑制器、電導檢測器，瑞士萬通中國有限公司。

電子分析天平：BSA224S-CW 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯集團。

超純水制備儀：Milli-Q Synergy 型，美國密理博公司。

氯離子標準溶液：1 000 mg／L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。碳酸鈉、碳酸氫鈉：分析純，純度大于99.5%。實驗用水為超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp4-250／4.0 型柱（250 mm×4.0 mm，瑞士萬通中國有限公司）；保護住：Metrosep Carb 2 Guard 型柱（5 mm×4.0 mm，瑞士萬通中國有限公司）；流動相：1.8 mmol／L Na2CO3-1.7 mmol／L NaHCO3混合液，流量為0.8 mL／min；抑制電導檢測器；進樣體積：20 μL。

2 檢定方法及實例

2.1 泵流量設定值誤差SS 和穩(wěn)定性誤差SR

以去離子水為流動相，將流動相的流量分別設置為0.5、0.8、1.2 mL／min。啟動儀器，等壓力穩(wěn)定后，用干凈的離心管在流動相經過泵但不經過柱子的排出口收集流動相，同時用秒表進行記時，分別準確收集20 min（流量為0.5 mL／min）、10 min(流速量為0.8 mL／min)、5 min(流量為1.2 mL／min)流出的流動相，用分析天平稱其質量，重復測量3 次，按式(1)～式(3)計算SS和SR：

表1 泵流量設定值誤差SS 和穩(wěn)定性誤差SR 數據測量結果

2.2 基線噪聲和基線漂移

儀器開機預熱，穩(wěn)定后記錄30 min 基線。30 min 基線中最大峰高對應的信號值為基線噪聲HN，30 min 內基線最高點與起始線最低點的最大垂直距離為基線漂移H1。由于檢測器不能實時顯示電導值，則以0.5 μg／mL 的Cl-的標準溶液峰高H為滿刻度，將上述記錄的基線噪聲和基線漂移值除以該滿刻度即為儀器噪聲H3和基線漂移H4。計算公式見式(4)、式(5)：

由儀器測定結果得HN=0.002 μs／cm，H1=0.01 μs／cm，H=0.136 μs／cm。將測量數據代入上式，計算得儀器的基線噪聲、基線漂移分別為0.014 7、0.073 5 μs／cm。

2.3 最小檢測濃度

在1.2 色譜條件下，通過定量環(huán)注入20 μL 0.5 μg／mL 的Cl-的標準溶液，記錄色譜圖，由色譜峰高和基線噪聲按式(6)計算最小檢測濃度cmin：

H——標準溶液的色譜峰高，μs／cm。

將相關數據代入式(6)，得cmin=0.014 7μg／mL。

2.4 線性范圍、相關系數

用去離子水分別將Cl-離子標準貯存液稀釋成質量濃度分別為1、2、5、10、20、50 mg／L 的系列標準溶液，每個濃度點重復測量3 次，取平均值，以色譜峰面積和標準濃度點進行線性擬合，同時以3 倍空白溶液測定值的標準偏差為檢出限，計算和線性方程、相關系數與檢出限結果列于表2。由表2可知，Cl-離子的質量濃度與其色譜峰面積呈良好的線性關系。

表2 氯離子的線性范圍、線性方程、相關系數及檢出限

2.5 整機性能保留時間重復性和定量重復性

在1.2 色譜條件下，利用定量環(huán)注入20 μL 的 5 μg／mL 的Cl-的標準溶液，記錄色譜圖。重復測定6 次，記錄色譜保留時間、峰面積，計算氯離子的檢出濃度及保留時間、峰面積、氯離子濃度的相對標準偏差，結果列于表3。

表3 氯離子的保留時間及定量重復性的測定結果

3 檢定性能指標

將儀器檢定的各個性能指標和離子色譜檢定規(guī)程規(guī)定值進行比較確認，相關結果見表4。由表4可知，各項指標性能均滿足要求，評定結果為合格。

表4 儀器檢定各性能指標評定結果

4 整機性能不確定度的評定

整機性能是評定儀器穩(wěn)定性、測量精密度的重要指標，采用5 μg／mL 的Cl-的標準溶液為待測溶液，對整機性能進行不確定度評定。

4.1 數學模型

用5 μg／mL 的Cl-標準溶液對儀器的整機性能進行評定，先使用2.4 中的系列標準溶液，以外標法建立標準工作曲線，再用5 μg／mL 的Cl-標準溶液為質控樣品，進行6 次樣品測量驗證，同時分析此過程產生的不確定度。數學模型為：

式中：W(Cl)——待測氯離子的質量濃度，μg／mL；

c(X)——從標準曲線上測得的氯離子的濃度， μg／mL。

4.2 不確定度的來源

整機性能的不確定度來源主要包括：配制系列標準工作溶液所用移液器和容量瓶引入的不確定度；樣品配制引入的不確定度；標準工作曲線擬合引入的不確定度；隨機效應引入的不確定度；重復測量引入的不確定度等。

4.3 A 類不確定度的評定

根據JJF 1059.1-2012，在重復性測量條件下獲得的量值用統(tǒng)計分析方法進行的不確定度分量作為A 類不確定度進行評定。重復測量5 μg／mL 的Cl-標準溶液引入的不確定度為A 類不確定度。

重復測量5 μg／mL 的Cl-標準溶液引入的相對標準不確定度urel(A)，用5 μg／mL 的Cl-標準溶液6 次重復測量平均值的相對標準偏差計算：

4.4 B 類不確定度的評定

期間核查產生的B 類不確定度主要包括標準物質濃度引入的不確定度、待測樣品的稀釋制備引入的不確定度、測量過程中隨機效應引入的不確定度、系列標準工作溶液擬合標準工作曲線引入的不確定度。

4.4.1 標準物質濃度產生的相對標準不確定度u1，rel

由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的氯離子標準溶液質量濃度為1 000 mg／L，標準溶液證書提供的不確定度為0.7%，按照正態(tài)分布，k=2，其相對不確定度：u1,rel=0.7／k=0.35%。

4.4.2 標準溶液配制過程中產生的相對標準不確定 度u2，rel

使用A 級100 mL 的容量瓶以及100～500 μL和1 000～5 000 μL 的移液器，將1 000 mg／L 標準溶液分別稀釋成1、2、5、10、20、50 mg／L 的系列標準工作溶液。根據各濃度點所需要移液器移取的體積及校準證書提供的擴展不確定度U（k=2）可計算各濃度點標準不確定度ui及其相對標準不確定度ui,rel，相關數據列于表5。

表5 標準溶液配制過程引入的不確定度

100 mL 容量瓶的允差為0.02，標準不確定度按三角分布計算，k= 6，則100 mL 容量瓶標準不確定度uV=0.02／k=0.008，100 mL 容量瓶相對標準不確定度為uV,rel=0.008／100=0.01%。

由于檢定環(huán)境的溫度與配制溶液過程中液體的溫度一致，故溫度引起的不確定度忽略不計。

由表5 數據及uV,rel合成相對標準不確定度，得u2，rel=0.31%。

4.4.3 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度u3，rel

系列標準工作溶液中氯離子的質量濃度及相應的色譜峰面積列于表6。

表6 氯離子標準溶液的質量濃度與相應的色譜峰面積

利用表6 中數據進行線性回歸，擬合所得標準工作曲線線性方程為Y=0.171 1X-0.118 9，相關系數r=0.999，工作曲線擬合引入的標準不確定度按照文獻［14］規(guī)定計算，得s=0.062 42，標準工作曲線擬合引入的標準不確定度u3=0.172 μg／mL，則相對標準不確定度u3，rel=0.17 2／4.94=3.5%。

4.4.4 測試過程中隨機效應產生的不確定度u4，rel

由表3 可知，氯離子濃度5 μg／mL 測試過程中隨機效應產生的標準不確定度u4按式(7)、式(8)計算：

計算得u4=0.025，u4，rel=u4／4.94=0.51%。

4.4.5 測定結果的合成標準不確定度和擴展不確定度

各相對標準不確定度分量列于表7。

表7 相對標準不確定度分量

5 結語

計算可知，影響離子色譜檢定測量不確定度的主要因素為標準工作曲線擬合造成的不確定度，其次是測試過程中的隨機效應產生的不確定度。因此在儀器的核查校準過程中，儀器要預熱穩(wěn)定，應盡量使用允許誤差小的玻璃容器定容。測試標準樣品及評價儀器的整機性能時，盡量增加標準工作曲線濃度點的測量次數，盡量使用待測溶液的濃度位于標準工作曲線的中間。配制系列標準工作溶液時嚴格按照規(guī)定方法步驟，盡量減少人為誤差，提高儀器的測量檢測結果準確性。