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        氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食用植物油中短鏈脂肪酸的測(cè)量不確定度評(píng)定

        2021-01-25 07:48:06徐列兵郭強(qiáng)賈煜朱軍王丹
        化學(xué)分析計(jì)量 2021年1期
        關(guān)鍵詞:辛酸分度植物油

        徐列兵,郭強(qiáng),賈煜,朱軍,王丹

        (河北中石油中心醫(yī)院,河北廊坊 065000)

        測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù),表明結(jié)果的可信賴程度,也是顯示測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要指標(biāo),尤其是對(duì)第三方檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)來講,當(dāng)測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)臨界值或需要對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)方法的建立和確認(rèn)時(shí)[1],不確定度評(píng)定具有重要意義。

        筆者采用的氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定食用植物油中短鏈脂肪酸的方法[2]屬于實(shí)驗(yàn)室自己制定的方法,主要是針對(duì)食用植物油品質(zhì)的研究,食用植物油的品質(zhì)一直是人們關(guān)注的重點(diǎn),正常食用植物油中應(yīng)不含有低于16 個(gè)碳的脂肪酸酯,但經(jīng)反復(fù)高溫加熱,會(huì)發(fā)生氧化、裂解等反應(yīng),產(chǎn)生異構(gòu)體、反式脂肪酸和短鏈脂肪酸等。因此對(duì)食用植物油中短鏈脂肪酸含量的測(cè)定可以作為食用植物油品質(zhì)鑒別的一種輔助指標(biāo)。目前,對(duì)食用植物油短鏈脂肪酸的研究報(bào)道較少[3-6],也未見其不確定度評(píng)定的報(bào)道。因此筆者以辛酸的測(cè)定為例,根據(jù)JJF 1059.1-2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》以及其它不確定度評(píng)定方法[7-15]對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定,分析其來源,并對(duì)不確定度分量進(jìn)行量化,以獲得影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素,并在實(shí)驗(yàn)過程中得以關(guān)注與控制。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原理

        正常食用植物油中應(yīng)不含有低于16 個(gè)碳的脂肪酸酯,但經(jīng)反復(fù)高溫加熱,會(huì)發(fā)生氧化、裂解等反應(yīng),產(chǎn)生異構(gòu)體、反式脂肪酸和短鏈脂肪酸等。采用皂化反應(yīng)原理,在植物油中加入適量NaOH 加熱除去長(zhǎng)鏈脂肪酸,再經(jīng)酸化,用正己烷萃取,可得到游離的短鏈脂肪酸,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定短鏈脂肪酸的含量。

        1.2 主要儀器與試劑

        氣相色譜-質(zhì)譜儀:5973i/6890N 型,美國(guó)安捷倫科技有限公司。

        電子天平:AE240 型,感量為0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多公司。

        恒溫磁力攪拌器:85-2 型,上海司樂儀器有限公司。

        正己烷:色譜純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

        辛酸鈉:分析純,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。

        氫氧化鈉:分析純,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠。

        濃磷酸:優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。無水亞硫酸鈉:分析純,天津市佳興化工有限公司。

        樣品:食用大豆油。

        1.3 儀器工作條件

        1.3.1 色譜

        色譜柱:HP-5 MS 型色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm,美國(guó)安捷倫科技有限公司);柱流量:0.5 mL/min;分流比:30∶1;進(jìn)樣口溫度:220 ℃;高純氦氣;程序升溫:初始柱溫80 ℃,保持時(shí)間為2 min,以10 ℃/min 升至200 ℃,保持時(shí)間為18 min;進(jìn)樣體積:1 μL。

        1.3.2 質(zhì)譜

        離子源:EI 源,溫度為230 ℃;溶劑延遲:4.00 min;總離子掃描質(zhì)量范圍:40~500 Da;用NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)檢索定性;選擇離子:m/z60、m/z73。

        1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

        1.4.1 樣品制備

        短鏈脂肪酸的提?。悍Q取已放置冷卻的經(jīng)100 ℃加熱0.5 h 的油樣25 g 于圓底燒瓶中,加入3.4 g NaOH,加入適量水(約30 mL)使其溶解,再加入無水亞硫酸鈉0.1 g,100 ℃下冷凝回流1 h 后移入分液漏斗,室溫靜置2 h 使其分層。取水相至錐形瓶,在冰水浴中用濃磷酸調(diào)至pH 1,密塞,在冰箱中冷凍0.5 h,取出后,用正己烷萃取兩次并定容至10 mL 容量瓶中,經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜(有機(jī)相)過濾,得游離的短鏈脂肪酸,取正己烷層1 μL 進(jìn)樣。

        1.4.2 溶液配制

        用電子天平準(zhǔn)確稱取辛酸鈉0.011 6 g,用約2 mL 水溶解,以濃H3PO4調(diào)pH 1,用辛酸鈉酸化后游離出辛酸,然后用5 mL 正己烷萃取,將萃取液置于10 mL 容量瓶中,用正己烷稀釋,配制成濃度為1 000 μg/mL 的辛酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。

        取7 支10 mL 容量瓶,用2 mL 分度吸量管分別量取標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1、2 mL 置于10 mL 容量瓶中,用正己烷定容,得濃度為50、100、200 μg/mL 辛酸溶液;用5 mL 分度吸量管取50 μg/mL 辛酸溶液5 mL 于10 mL 容量瓶中,定容,得濃度為25 μg/mL 辛酸溶液,再取25 μg/mL 辛酸溶液5 mL 于10 mL 容量瓶中,定容,得濃度為12.5 μg/mL 辛酸溶液;取12.5μ g/mL 辛酸溶液5 mL 于10 mL 容量瓶中,定容,得濃度為6.25 μg/mL 辛酸溶液,最終配制得到辛酸濃度分別為0、6.25、12.5、25、50、100、200 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按1.3 儀器工作條件進(jìn)樣測(cè)定,以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度(x,μg/mL)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,計(jì)算得線性方程為y=1.39×104x-1.49×105。

        1.4.3 油樣中辛酸含量計(jì)算

        依次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)品和樣品溶液,樣品溶液中辛酸濃度通過線性方程計(jì)算得出;油樣中辛酸的含量(mg/kg)按式(1)計(jì)算。

        2 不確定度來源分析

        測(cè)量不確定度評(píng)定分為標(biāo)準(zhǔn)不確定度A 類評(píng)定、標(biāo)準(zhǔn)不確定度B 類評(píng)定。多次重復(fù)測(cè)量采用A類評(píng)定,其它采用B 類評(píng)定,根據(jù)以上測(cè)定步驟建立的數(shù)學(xué)模型見式(1)。

        測(cè)量結(jié)果不確定度來源于“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)、抽、樣”八個(gè)方面。實(shí)驗(yàn)人員均具備相應(yīng)的能力,人員操作的不確定度忽略不計(jì),僅引入人員讀數(shù)誤差導(dǎo)致的不確定度;本實(shí)驗(yàn)不涉及抽樣,抽樣的不確定度可不予考慮;樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液的進(jìn)樣均采用自動(dòng)進(jìn)樣設(shè)備,進(jìn)樣體積引入的不確定度可不予考慮。本方法測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來源如下:

        (1)樣品制備過程:包括25 g 油樣單次稱量引入的A 類不確定度,天平、樣品溶液體積定容引入的B 類不確定度。

        (2)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備及標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度的配制過程:包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單次稱量引入的A 類不確定度,天平、容量瓶、分度吸量管引入的B 類不確定度,人員讀數(shù)引入的B 類不確定度等。

        (3)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀引入的B 類不確定度。

        (4)在相同條件下,同一樣品重復(fù)測(cè)量(cs)引入的A 類不確定度。

        (5)加標(biāo)回收率(R)引入的A 類不確定度。

        (6)環(huán)境溫度的變化引入體積相對(duì)變化的不確定度。

        由于各不確定度分量量綱不一致,因此采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行評(píng)定。

        3 不確定度評(píng)定

        3.1 樣品前處理過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        3.1.1 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel

        3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel

        按照實(shí)驗(yàn)方法,此過程引入的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單次稱量引入的A 類不確定度和電子天平、2 mL 分度吸量管、5 mL 分度吸量管、10 mL 容量瓶引入的B 類不確定度,因試劑為色譜純,忽略試劑純度引入的測(cè)量不確定度。

        3.2.1 辛酸鈉稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X)

        稱 量0.011 6 g 辛 酸 鈉(C8H16NaO2),實(shí) 際 稱量1 次,辛酸鈉稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度同3.1.1,uc1=0.30 mg,則辛酸鈉稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X):

        3.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        因辛酸標(biāo)準(zhǔn)溶液采用辛酸鈉配制,因此存在相對(duì)分子量的不確定度,辛酸鈉是由C、H、O、Na 四種元素組成,查1993 年國(guó)際上公布的元素相對(duì)原子質(zhì)量表,得到C、H、O、Na 四種元素相對(duì)原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u(C)=0.000 8 g,u(H)=0.000 07 g,u(Na)=0.000 002 g,u(O)=0.003 g。

        辛酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量為167.190 41,辛酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

        urel[M(C8H16NaO2)]=uc2/167.190 41=0.003%

        計(jì)算結(jié)果表明,在進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定時(shí),相對(duì)分子量不準(zhǔn)引入的不確定度值較小,可以忽略不計(jì)。

        3.2.3 計(jì)量器具引入的不確定度

        本實(shí)驗(yàn)方法中,計(jì)量器具引入的不確定度來源于2 mL 分度吸量管、5 mL 分度吸量管量、10 mL 容量瓶,此外,還有環(huán)境溫度變化引入體積相對(duì)變化的不確定度和人員讀數(shù)引入的不確定度。

        (1)2 mL 分度吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2 mL)。

        根據(jù)《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》[10],2 mL A 級(jí)分度吸量管允許誤差為±0.012 mL,最小分度值為0.02 mL。按均勻分布考慮,k= 3,2 mL 分度吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(2mL)=0.012/ 3 =0.006 9 mL;假設(shè)人員讀數(shù)誤差不超過最小分度值的 1/3,按均勻分布考慮,k= 3,則人員讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(e)=0.006 7/ 3 =0.003 9 mL。

        合成得2 mL 分度吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

        3.3 測(cè)量設(shè)備引入的不確定度u4,rel

        查閱氣相色譜質(zhì)譜校準(zhǔn)證書:質(zhì)譜(MS)靈敏度擴(kuò)展不確定度U=8%(k=2),測(cè)量重復(fù)性為3.9%,則質(zhì)譜靈敏度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(MS)=U/k=8%/2=4%。計(jì)算得氣相色譜質(zhì)譜引入的相對(duì)不確定度:

        測(cè)量設(shè)備的不確定度在實(shí)驗(yàn)中是無法避免的,因此要使用經(jīng)過檢定合格的或經(jīng)過校準(zhǔn)的測(cè)量設(shè)備,并且在使用過程中要進(jìn)行期間核查,確保設(shè)備穩(wěn)定性。

        3.4 樣品重復(fù)測(cè)定引入的A 類不確定度u5,rel

        3.5 回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6,rel

        平行制備3 份空白樣品的加標(biāo)溶液,辛酸加標(biāo)濃度為50 μg/mL,測(cè)得回收率分別為102%、101%、103%。按照極差法評(píng)定回收率引入的不確定度urel(R),極差R=103%-101%=2%,測(cè)量次數(shù)n=3,查表得極差系數(shù)C=1.69,則s(x)=R/C=2%/1.69=1.18%。計(jì)算得回收率引入的A 類不確定度:

        3.6 不確定度評(píng)定結(jié)果

        以上各個(gè)不確定度分量互不相關(guān),則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

        根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算得25 g 油樣中辛酸含量為13.1 mg/kg,則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

        取包含因子k=2(近似95%置信區(qū)間),則擴(kuò)展不確定度:U=0.86×2=1.8 mg/kg。

        該食用植物油樣品中辛酸的含量:(13.1±1.8)mg/kg(k=2)。

        4 結(jié)語(yǔ)

        從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度評(píng)定過程可以看出,標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制過程以及測(cè)量設(shè)備對(duì)結(jié)果的不確定度影響較大,建議在實(shí)驗(yàn)中選用高純的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),盡量減少計(jì)量器具使用的次數(shù),使用經(jīng)檢定合格或校準(zhǔn)的測(cè)量設(shè)備。通過不確定度評(píng)定,不僅可確定影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素,還對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的建立具有指導(dǎo)意義。

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