彭忠瑾，楊慶，李力

（湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊測試中心，湖南吉首 416000）

根據(jù)RB／T 214-2017 《檢驗檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價 檢驗檢測機(jī)構(gòu)通用要求》的規(guī)定，檢測實驗室在引用標(biāo)準(zhǔn)方法時，應(yīng)對能否具備正確運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)方法的能力進(jìn)行驗證，這是確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確和可靠的重要環(huán)節(jié)，是實驗室必須完成的工作之 一［1-3］。質(zhì)量控制圖是核查分析系統(tǒng)最有效的方式之一，可以直觀顯示特征值的變化趨勢，預(yù)警可能發(fā)生的質(zhì)量失控［4］，保證檢測數(shù)據(jù)連續(xù)保持在一個可接受狀態(tài)，檢測結(jié)果滿足質(zhì)量要求，還可用于對方法驗證和確認(rèn)的補(bǔ)充、方法比較、人員比對以及環(huán)境參數(shù)的檢查等。

金是一種重要的貴金屬元素，在工業(yè)、科學(xué)技術(shù)以及生活中有很多重要的應(yīng)用。由于金在自然界的含量很低，金測定就必須先對樣品中的痕量金進(jìn)行分離富集，然后采用原子吸收光譜法［5-6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［7］、原子熒光光譜法［8］等進(jìn)行測定。采用濕法分解，泡塑吸附并將金解脫后用石墨爐原子吸收光譜法測定是痕量和超痕量金測定最普遍的分析方法［9-11］。筆者主要從工作曲線、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等方面對DZ／T 0279.19-2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第19 部分：金量測定 泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法》進(jìn)行了實驗室方法驗證，并根據(jù)累積的檢測數(shù)據(jù)，通過統(tǒng)計處理建立了相應(yīng)的質(zhì)量控制圖用于分析系統(tǒng)的核查。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計：Z-2000 型，日本日立高技術(shù)公司。

循環(huán)水冷卻器：SH150-1000 型，北京萊伯泰科儀器有限公司。

電爐溫度控制器：KSW 型，北京永光醫(yī)療儀器有限公司。

箱式電阻爐：12-10 型，北京永光醫(yī)療儀器有限公司。

調(diào)速多用振蕩器：HY-4 型，金壇市大地自動化儀器廠。

電子恒溫不銹鋼水浴鍋：HHS-26 型，上海宜昌儀器紗篩廠。

鹽酸、硝酸：分析純，湖南匯虹試劑有限公司。

硫脲、三氯化鐵：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100 ng／mL，用王水溶液將金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋配制而成。

王水溶液：用750 mL 鹽酸和250 mL 硝酸混合后，加入1 000 mL 水，混勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

泡沫塑料：將市售聚氨酯泡塑剪去邊皮，剪成1 cm×1 cm×2 cm 的長方體，用蒸餾水浸泡，待用。

硫脲解脫液：10 g／L，稱取10.0 g 硫脲，加水溶解并稀釋至1 000 mL。

三氯化鐵溶液：250 g／L，稱取250 g 三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，加入200 mL 鹽酸，加熱溶解后用水稀釋至1 000 mL。

實驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

金空心陰極燈；測定信號：塞滿效應(yīng)校正背景；信號計算：峰高值測量；測定波長：242.8 nm；狹縫寬度：1.3 nm；時間常數(shù)：0.1 s；燈電流：10 mA；石墨管種類：C 型熱解石墨管；加熱控制方式：光溫度控制；自動進(jìn)樣器進(jìn)樣體積：20 μL；石墨爐測定金的溫控程序見表1。

表1 石墨爐測定金的溫控程序

1.3 樣品處理

稱取10 g(精確至0.01 g)試樣于長方形瓷舟中，置入電阻爐中，將爐門拉開少許，從室溫升溫至700 ℃，保溫灼燒2 h，取出冷卻。將試樣移入300 mL 錐形瓶中，用少量蒸餾水潤濕試樣，加入50 mL(1+1)王水，于電熱板(墊有石棉板)上加熱，保持微沸1 h，取下冷卻。加水稀釋至100 mL，加入3 mL 三氯化鐵溶液，放入一塊泡塑，塞上干凈的橡皮塞，置振蕩器上振蕩40 min。取出泡塑，用自來水洗去酸和殘渣，擠干泡塑后將其放入盛有10 mL 硫脲解脫液的25 mL 的比色管中，保證泡塑全部浸入，在沸水浴中保持30 min。趁熱用干凈的塑料棒在比色管中部將泡塑中的溶液擠出，取出泡塑。剩余溶液搖勻，放冷，待測。

1.4 方法驗證

1.4.1 分析系統(tǒng)的適應(yīng)性

實驗室應(yīng)充分識別檢測方法的環(huán)境條件、儀器條件、試劑(包括實驗用水)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括標(biāo)準(zhǔn)溶液及儲備液)以及檢測人員資質(zhì)，確定擬采用方法適合分析的樣品范圍［12］。

1.4.2 工作曲線線性

在確定的工作范圍內(nèi)，確定校準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)溶液點的個數(shù)和濃度，按1.2 儀器工作條件檢測標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，得到信號響應(yīng)值。以信號響應(yīng)值對相應(yīng)的濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在微量分析領(lǐng)域，若相關(guān)系數(shù)r≥0.999，則標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性性能合格。

1.4.3 檢出限和定量限

確定檢出限的方法很多，最常用的是空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評估法［13］。通過分析大量的樣品空白來確定檢出限，獨(dú)立檢測的次數(shù)應(yīng)不少于10 次，計算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，用樣品空白平均值加上3 倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差來計算檢出限，而定量限通?？梢? 倍的檢出限來表示。

1.4.4 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度用來表述多次重復(fù)性檢測結(jié)果的平均值與參考值之間的接近程度，兩者的差值表示存在系統(tǒng)誤差，通常用偏倚表示。選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次重復(fù)性檢測，采用準(zhǔn)確度t檢驗法［12］檢驗多次重復(fù)性檢測結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的差異。

1.4.5 精密度

精密度包括重復(fù)性和再現(xiàn)性。重復(fù)性可以通過測定不同濃度的實際樣品，在較短的時間間隔內(nèi)由同一個分析人員進(jìn)行分析測定，計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。再現(xiàn)性是在一定的時間間隔內(nèi)，測定同一個樣品，計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。用3 倍的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和3 倍的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，即重復(fù)性限和再現(xiàn)性限作為考察精密度的參數(shù)。

1.5 質(zhì)量控制圖

1.5.1 X 控制圖

X 控制圖是控制圖的一種，又稱為平均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖，用于監(jiān)控系統(tǒng)和隨機(jī)因素對控制值產(chǎn)生的復(fù)合效應(yīng)。對檢測實驗室來說，應(yīng)使用空白建立空白X 控制圖，用于監(jiān)控空白穩(wěn)定情況，還可以獲知所用試劑是否受污染、測量系統(tǒng)的狀態(tài)等。對于原子吸收法測定金屬組分，每次檢驗都需要制作新的工作曲線，用于結(jié)果計算。如果沒有有效的控制措施，工作曲線的斜率和截距可能會產(chǎn)生較大的變化，從而影響檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此應(yīng)使用X 控制圖嚴(yán)格控制校準(zhǔn)曲線的斜率和截距，將其控制在一個合理的可接受范圍內(nèi)。實驗室累積足夠的數(shù)據(jù)后，計算數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，控制圖中心線CL 為累積數(shù)據(jù)的平均值，警戒上限UWL=CL+2s，警戒下限LWL=CL-2s，行動上限UAL=CL+3s，行動下限LAL=CL-3s。

1.5.2 I 控制圖

I 控制圖是X 控制圖的一種特殊應(yīng)用，可用于對分析系統(tǒng)偏倚的監(jiān)控。對用于質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，累積足夠多的偏倚，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果減去標(biāo)準(zhǔn)值，就可以建立典型的I 控制圖。計算偏倚的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，控制圖中心線CL 為偏倚的平均值，警戒上限UWL=CL+2s，警戒下限 LWL=CL-2s，行 動 上 限UAL=CL+3s，行 動 下 限LAL=CL-3s。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法驗證結(jié)果

2.1.1 分析系統(tǒng)適應(yīng)性驗證結(jié)果

經(jīng)驗證，本實驗室實驗環(huán)境滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；儀器設(shè)備在校準(zhǔn)有效期內(nèi)，經(jīng)過期間核查儀器設(shè)備運(yùn)行良好；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括標(biāo)準(zhǔn)溶液及儲備液)在有效期內(nèi)，經(jīng)過期間核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括標(biāo)準(zhǔn)溶液及儲備液)量值準(zhǔn)確；試劑(包括實驗用水)滿足實驗條件；檢測人員具備相應(yīng)的知識和技能，能獨(dú)立完成檢測任務(wù)；根據(jù)DZ／T 0279.19-2016 規(guī)定，本方法適用于區(qū)域地球化學(xué)樣品水系沉積物和土壤中金量的測定。

2.1.2 工作曲線線性驗證結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定、常見樣品含量范圍及儀器使用狀況，設(shè)置7 個濃度點進(jìn)行工作曲線的線性驗證試驗，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度x為橫坐標(biāo)，以信號響應(yīng)值y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸方程的擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 工作曲線線性驗證結(jié)果

由表2 可知，在設(shè)置的濃度點下，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)大于0.999，線性關(guān)系良好，符合標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定和方法驗證的要求，可以作為工作曲線使用。

2.1.3 檢出限和定量限驗證結(jié)果

取本實驗室20 次平行測定的空白試驗檢測結(jié)果，進(jìn)行檢出限和定量限驗證，結(jié)果如表3 所示。

表3 檢出限和定量限驗證結(jié)果 ng／g

由表3 可知，該方法的檢出限為0.083 ng／g，低于標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限0.1 ng／g，滿足分析要求。

2.1.4 準(zhǔn)確度驗證結(jié)果

選擇3 個不同含量的痕量金分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察方法的準(zhǔn)確度，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測定10 次，計算統(tǒng)計量t值，計算公式見GB／T 35657-2017［12］，結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度驗證結(jié)果

取置信概率為95%，α=0.05，查表得t檢驗的臨界值t0.05(20)=2.09。由表4 可知，統(tǒng)計量t計算值均小于2.09，說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果與標(biāo)稱值沒有顯著性差異，實驗方法的準(zhǔn)確度符合要求。

2.1.5 精密度驗證結(jié)果

選擇高、中、低3 個不同含量的樣品考察方法的精密度，每個樣品按照重復(fù)性條件和再現(xiàn)性條件各測定10 次，結(jié)果見表5。

表5 精密度驗證結(jié)果 ng／g

DZ／T 0279.19-2016 規(guī) 定，水 平 范 圍m為0.80～21.5，重 復(fù) 性 限r(nóng)=0.110m+0.139，再 現(xiàn) 性 限R=0.124m+0.121。由表5 可知，3 個樣品的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限均小于標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的重復(fù)性限或再現(xiàn)性限，該方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性符合要求。

2.2 質(zhì)量控制圖結(jié)果

每批次樣品分析中，都應(yīng)該插入空白、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證及重復(fù)樣分析等質(zhì)控樣來進(jìn)行質(zhì)量控制。收集相關(guān)數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)要經(jīng)過正態(tài)性檢驗和離群值檢驗，剔除離群值后的數(shù)據(jù)才能建立質(zhì)量控制 圖［12，14］。此處略去數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)檢驗的過程，直接給出最終結(jié)果，累積數(shù)據(jù)見表6，各控制圖參數(shù)的計算結(jié)果見表7。

表6 累積數(shù)據(jù)表

表7 質(zhì)量控制圖參數(shù)表

根據(jù)表6、表7 數(shù)據(jù)繪制質(zhì)量控制圖，結(jié)果見圖1～圖6。

圖1 空白值X 控制圖圖

圖2 工作曲線斜率X 控制圖

圖3 工作曲線截距X 控制圖

圖4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-7b I 控制圖

圖5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-11b I 控制圖

圖6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-12 I 控制圖

圖1～圖6 質(zhì)量控制圖均能用來監(jiān)控日常檢測活動，可以直觀、快速對實驗過程和結(jié)果進(jìn)行分析判斷，有效反應(yīng)質(zhì)量情況［15］。根據(jù)工作曲線參數(shù)及插入的質(zhì)控樣的檢測結(jié)果，在已建立的控制圖上進(jìn)行觀察評估本次分析過程是否受控。如果工作曲線參數(shù)及質(zhì)控樣的結(jié)果在行動限內(nèi)，表明本次分析過程受控，檢測結(jié)果有效；如果落在警戒限和行動限之間，雖然存在問題，但是可以報出檢測結(jié)果，需要及時識別潛在的不符合因素，采取糾正措施，防止發(fā)生更加嚴(yán)重的問題；當(dāng)超出行動限，則表示本次分析過程失控，不能報出檢測結(jié)果，應(yīng)查找原因并妥善處置［9］。如果分析系統(tǒng)除時間以外基本沒有發(fā)生變化，之后得到的數(shù)據(jù)可以和之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行合并，對控制圖進(jìn)行優(yōu)化，這樣能夠得到更加符合實驗室情況的控制圖并可以長期使用；如果分析系統(tǒng)發(fā)生了實質(zhì)性變化，應(yīng)重新建立控制圖。

3 結(jié)語

根據(jù)DZ／T 0279.19-2016 《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第19 部分：金量測定 泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法》的相關(guān)要求，對該方法進(jìn)行了實驗室方法驗證。結(jié)果表明，在現(xiàn)有的資源和技術(shù)能力下，工作曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等均符合要求，本實驗室能夠開展金測定的項目。同時建立的質(zhì)量控制圖可以對分析系統(tǒng)進(jìn)行有效核查，監(jiān)控日常檢測活動。