孟令剛，張現(xiàn)策，李芹，姜偉麗，周紅軍，2，龔學(xué)成，周廣林，2

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京102249；2 生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

裂解碳五為乙烯裂解過(guò)程中形成的重要副產(chǎn)品，占乙烯產(chǎn)量的11%～14%[1]。其中異戊二烯作為裂解碳五主要的產(chǎn)品之一（含量在碳五餾分中占15%～25%），由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，因此具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，可合成許多工業(yè)上的高附加值產(chǎn)品，是乙烯裂解利用的寶貴資源。以異戊二烯為原料可以生產(chǎn)異戊橡膠、丁基橡膠和SIS熱塑性彈性體、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體以及合成潤(rùn)滑油添加劑、橡膠硫化劑和催化劑[2]等多種石油工業(yè)產(chǎn)品和精細(xì)化工產(chǎn)品，是碳五餾分中最具有利用價(jià)值的產(chǎn)品之一。

同時(shí)，異戊二烯中還含有少量的含硫化合物，其主要成分為二硫化碳[3]，并且通過(guò)檢測(cè)也證實(shí)了這點(diǎn)。二硫化碳不僅對(duì)人體健康構(gòu)成威脅，一定程度上危害環(huán)境，還對(duì)異戊二烯加工產(chǎn)品的物性影響較大，限制了異戊二烯的使用性能[4?5]，因此深度脫硫是保證異戊二烯進(jìn)行深加工化工利用的關(guān)鍵。目前脫除二硫化碳主要有催化水解法和吸附法[6]。催化水解法在反應(yīng)初期具有高達(dá)90%以上的轉(zhuǎn)化率，是當(dāng)前研究較多的脫除二硫化碳的方法[7?8]。Chen等[9]通過(guò)溶液吸收與電化學(xué)氧化相結(jié)合的方法去除氣流中的二硫化碳，最終二硫化碳去除率約為40%。Yegiazarov 等[10]開(kāi)發(fā)了用于二硫化碳水解的有效催化劑（5%TiO2、1%CaO/KAU），可以從空氣中完全去除二硫化碳。

催化水解法雖然能夠有效地脫除二硫化碳，但是此方法工藝復(fù)雜，適應(yīng)性差。而吸附法簡(jiǎn)單易行、能耗低、脫除率高，受到人們關(guān)注，也更適用于幾乎不含水的油品中二硫化碳的脫除。Yang等[11]研究了活性炭纖維在廢水中吸附脫除二硫化碳的可行性。Wang 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，將Cu2O 負(fù)載在分子篩上，利用Cu2O與硫形成π?絡(luò)合鍵或者直接形成金屬?硫鍵能有效地脫除石油輕質(zhì)餾分中的部分二硫化碳。李敏等[13]使用K2CO3?Cu(NO3)2改性活性炭后得到的吸附劑（CuKAC）脫除二硫化碳的最佳吸附量達(dá)到77.32mg/g，并且具有穩(wěn)定的再生能力。徐陽(yáng)[14]在固定床上分別通過(guò)對(duì)活性炭和分子篩復(fù)配、活性炭和氧化鋅復(fù)配兩類吸附劑的評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)對(duì)異戊二烯中二硫化碳的脫除有較好的表現(xiàn)。本文作者課題組近期研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3/γ?Al2O3吸附劑能有效脫除異戊二烯中的二硫化碳，而吸附劑制備過(guò)程中焙燒氣氛可能影響K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而影響其脫硫性能。劉玉娟等[15]發(fā)現(xiàn)，在氫氣氣氛下制備的甲醇水蒸氣重整制氫CuO/CeO2催化劑比表面積更大，Cu?Ce的相互作用越強(qiáng)，表面缺陷和表面氧空位越多，催化活性越好。蔡奇等[16]在含氯氣的空氣氣氛下焙燒制備的丙烷脫氫PtSnK/Al2O3催化劑，能使載體酸性中心數(shù)目增加，酸量提高，且能使Pt 更好地與SnOx發(fā)生相互作用而被分散，丙烷轉(zhuǎn)化率明顯提高。以上說(shuō)明焙燒氣氛能夠影響催化劑或吸附劑的性能。因此，本文以擬薄水鋁石粉為原料制備活性γ?Al2O3吸附劑載體，通過(guò)等體積浸漬法將K2CO3負(fù)載在γ?Al2O3載體上，在不同氣氛中焙燒得到不同吸附劑，考察了不同焙燒氣氛下焙燒得到的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其對(duì)脫除異戊二烯中二硫化碳效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體的制備

分別稱取一定質(zhì)量的擬薄水鋁石粉與田菁粉置于坩堝中混合均勻，加入一定量的2%稀硝酸和1%的檸檬酸助劑攪拌后，用雙螺桿擠條機(jī)混捏3～5 次，然后擠條成直徑為3mm 的條形圓柱體。于120℃干燥12h后，采用馬弗爐600℃下焙燒4h，制得載體。

1.2 K2CO3/γ-Al2O3吸附劑的制備

以碳酸鉀為鉀源，配制一定濃度的K2CO3溶液，采用等體積浸漬法，將一定量的K2CO3負(fù)載到載體上，浸漬12h 后于120℃下干燥4h。將烘干后的吸附劑前體分成三份，于管式爐中分別在壓縮空氣、氧氣和氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒2h，氣量均為200mL/min，吸附劑中K2CO3的負(fù)載量均為18%。所得吸附劑樣品分別記為K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）、K2CO3/γ ?Al2O3（氧 氣）、K2CO3/γ ?Al2O3（氮?dú)猓?/p>

1.3 吸附劑脫硫評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)以石腦油蒸氣裂解裝置副產(chǎn)的異戊二烯作為吸附脫硫評(píng)價(jià)所用原料，硫含量為40～50mg/kg，為了縮短吸附劑吸附脫硫評(píng)價(jià)時(shí)間，將二硫化碳作為模型化合物加到工業(yè)級(jí)裂解異戊二烯中，配制成硫含量為2000mg/kg 的異戊二烯，以其作為原料評(píng)價(jià)吸附劑的吸附脫硫性能。

稱取20g 的異戊二烯油加入50mL 磨口錐形瓶中，然后加入2g 所制備吸附劑（劑油質(zhì)量比1∶10），在常溫常壓條件下進(jìn)行均勻攪拌，每當(dāng)反應(yīng)時(shí)間1h時(shí)，用取樣針抽取10μL脫硫后的異戊二烯模擬油，采用QH?2000SN 紫外熒光定硫儀分析硫化物含量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄了3h 的異戊二烯中硫化物含量。以吸附后異戊二烯中的硫含量和吸附劑的硫容作為評(píng)價(jià)吸附劑性能的指標(biāo)。

吸附劑硫容（Sc）作為吸附劑評(píng)價(jià)指標(biāo)，其計(jì)算由式(1)得到。

式中，Sc為吸附劑硫容，%；Cbefore為原料油的總硫含量，mg/kg；Cafter為脫硫后油品的總硫含量，mg/kg；Q 為模擬油體積，mL；ρ 為油品密度，g/mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 吸附劑的表征

采用德國(guó)布魯克AXS 公司D8 Advance 型X 射線衍射儀進(jìn)行吸附劑的晶型分析，測(cè)試條件為管電壓40kV，管電流30mA，Cu 靶，Ni 濾光片，掃描速度5°/min，掃描步長(zhǎng)0.01°（2θ），掃描范圍10°～80°，主要用于測(cè)定吸附劑的晶相結(jié)構(gòu)。

采用美國(guó)麥克儀器公司AutoPoreⅣ9500 型壓汞儀進(jìn)行吸附劑的壓汞測(cè)試，測(cè)試壓力范圍0.10～61000.0psi（1psi=6.89kPa），主要用于測(cè)定吸附劑的比表面積、比孔容、平均孔徑及孔徑分布等。

采用美國(guó)康塔儀器公司ChemStarTM 型全自動(dòng)動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附和反應(yīng)分析儀進(jìn)行吸附劑的CO2程序升溫脫附（CO2?TPD），樣品吸附CO2之前，先在He 氣氛中升溫到800℃預(yù)處理1h。然后降溫至室溫，脈沖吸附CO2直至飽和后通He 吹掃至基線平穩(wěn)。接著以10℃/min 的速率程序升溫至800℃進(jìn)行CO2脫附，載氣為10% CO2?He（體積分?jǐn)?shù)），在TCD中記錄CO2的脫附譜圖，主要用于測(cè)定吸附劑的堿性性質(zhì)。

采用美國(guó)珀金埃爾默公司Frontier MIR+SP10 STD型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行吸附劑的紅外光譜分析（FTIR），以純KBr 作為背景，吸附劑在研磨后與KBr 以1∶50 的比例在4000～400cm?1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行紅外掃描，可用于吸附劑官能團(tuán)及化學(xué)鍵的分析。

采用中國(guó)泰州市啟航石油分析儀器有限公司QH?2000SN 型紫外熒光定硫儀進(jìn)行異戊二烯中硫含量的測(cè)定，在1050℃左右高溫下，將硫化物通過(guò)裂解氧化定量地轉(zhuǎn)化為SO2，經(jīng)紫外線照射、光電倍增管接收后轉(zhuǎn)換為與硫化物量成正比的電信號(hào)，通過(guò)測(cè)量其大小即可計(jì)算得到相應(yīng)樣品的含硫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒氣氛對(duì)吸附劑脫硫性能的影響

K2CO3/γ?Al2O3系列吸附劑脫除二硫化碳的性能如圖1 所示，吸附劑的硫容如圖2 所示。從圖1可以看出，K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）、K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）和K2CO3/γ?Al2O3（氮?dú)猓┪絼┰?h 的吸附時(shí)間內(nèi)均表現(xiàn)出相近似的脫硫曲線，在相同的異戊二烯硫含量和相同吸附時(shí)間內(nèi)，脫硫后異戊二烯中硫含量由低至高依次為壓縮空氣＜氧氣＜氮?dú)狻膱D2 可以看出，K2CO3/γ?Al2O3吸附劑硫容大小順序?yàn)閴嚎s空氣＞氧氣＞氮?dú)?。其中，通壓縮空氣制備的吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）脫硫效果最佳，在3h 的吸附時(shí)間內(nèi)，將異戊二烯中的硫含量由2000mg/kg降至769mg/kg，3h硫容為1.23%。

圖1 不同焙燒氣氛制備得到的吸附劑3h硫含量隨時(shí)間變化曲線

圖2 不同焙燒氣氛制備得到的吸附劑3h硫容

2.2 XRD表征結(jié)果

圖3 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的XRD譜圖

2.3 吸附劑的壓汞分析測(cè)試

壓汞法在較高壓力下能精準(zhǔn)地得到材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)能準(zhǔn)確測(cè)量各孔徑的孔容大小，直觀地得到材料的孔徑分布[20]。為探究焙燒氣氛對(duì)K2CO3/γ?Al2O3吸附劑孔徑分布的影響，采用壓汞分析測(cè)試了不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表1和圖4所示。

表1 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑孔徑分布圖

表1所示為壓汞分析測(cè)試下不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看出，使用壓縮空氣和氧氣進(jìn)行管式爐焙燒的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑兩者比表面積基本相當(dāng)，均較高，采用氮?dú)獗簾奈絼┑谋缺砻娣e較小。圖4所示為壓汞分析測(cè)試下不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的孔徑分布，可以看出，使用壓縮空氣和氮?dú)膺M(jìn)行焙燒，制備的吸附劑中＜10nm的孔更豐富，＞50nm的孔更少，而使用氧氣進(jìn)行焙燒制備的吸附劑中＜10nm的孔更少，＞50nm的孔更多。使用氧氣焙燒的吸附劑大孔數(shù)目更多是因?yàn)榕c空氣和氮?dú)庀啾龋冄鯕饽芨映浞盅趸瘮D條時(shí)加入的造孔劑田菁粉，導(dǎo)致小孔（＜10nm）數(shù)目減少，并產(chǎn)生更多的大孔（＞50nm）。使用氮?dú)獗簾渲械脑炜讋o(wú)法氧化，得到的吸附劑雖然小孔所占比例比較大，為75.51%，但是其比表面積卻小于空氣焙燒，僅為143.89m2/g。在脫硫性能測(cè)試中，K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）吸附劑具有最佳吸附脫硫性能。綜合來(lái)看，只有在使用壓縮空氣焙燒制備得到的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑，既具有豐富的小孔（＜10nm），同時(shí)具有更大的比表面積，這均有利于其吸附脫硫效果。

2.4 CO2-TPD表征結(jié)果

圖5 不同焙燒氣氛焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的CO2?TPD圖

采用CO2?TPD 技術(shù)測(cè)定不同焙燒氣氛制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑表面酸堿性，結(jié)果如圖5。在表征測(cè)試中，吸附劑所吸附的CO2的量可以用來(lái)表示吸附劑的堿量多少。表2中是不同氣氛下焙燒制備的CO2?TPD表征測(cè)試得到的吸附CO2的比容吸附量，即吸附劑的總堿量。

表2 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的總堿量

圖5 所示為不同焙燒氣氛焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的CO2?TPD 圖，其中出峰溫度越高表示堿性更強(qiáng)，積分面積表示堿量的多少。從圖5可以看出，K2CO3/γ?Al2O3吸附劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)三種類型的CO2脫附峰，低溫CO2脫附峰位于175℃附近，中溫CO2脫附峰位于290℃附近，高溫CO2脫附峰位于720℃附近，分別對(duì)應(yīng)吸附劑表面的弱堿、中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿性位。三種吸附劑的最高峰皆處在175℃，說(shuō)明三種吸附劑主要活性中心為弱堿中心，并且在該處吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）峰強(qiáng)度最高為35.5(%TCD)，K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）與K2CO3/γ?Al2O3（氮?dú)猓┫嘟鶠?1.5（%TCD）左右，而吸附劑表現(xiàn)出來(lái)的脫硫能力幾乎與弱堿中心峰強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)，弱堿中心堿量越多，則吸附的脫硫效果最好。氧氣和氮?dú)獗簾玫降奈絼┤鯄A活性中心部分相似，但K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）的中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿活性中心峰強(qiáng)度均低于K2CO3/γ?Al2O3（氮?dú)猓?，兩者中K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）的脫硫效果也更好。從表2中可以看出，三種吸附劑中K2CO3/γ?Al2O3（氮?dú)猓┑目倝A量最高為48298.15μL/g，該吸附劑在強(qiáng)堿中心位置有個(gè)較強(qiáng)的峰，總堿量中較大一部分源于強(qiáng)堿活性中心，但該吸附劑脫硫效果并不如弱堿活性中心更多的吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣），這一點(diǎn)也能夠佐證吸附劑的強(qiáng)堿中心并不是脫除二硫化碳的關(guān)鍵活性中心?？梢缘玫剑絼w系中弱堿活性中心更有利于K2CO3/γ?Al2O3吸附劑吸附脫除二硫化碳，而中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿活性中心不利于其吸附脫除二硫化碳。

2.5 吸附劑的FIIR表征結(jié)果

圖6 所示為不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ ?Al2O3吸附劑的紅外光譜圖，其中波數(shù)為1404cm?1、787cm?1和593cm?1為不同Al?O 配位體的紅外特征峰，這與吸附劑載體為氧化鋁相符。波數(shù)為3485cm?1和1673cm?1均屬于水分子的紅外特征峰，1673cm?1是水分子中H—O 鍵的變形振動(dòng)吸收峰，3485cm?1是—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于活性氧化鋁載體在室溫下極易吸水，因此三種吸附劑在該處都出現(xiàn)了紅外光譜特征峰。由于活性組分K2CO3在制備過(guò)程中未分解，因此波數(shù)為1525cm?1的紅外特征峰是CO中C==O鍵的特征峰，氧氣和氮?dú)鈿夥障卤簾苽涞腒2CO3/γ?Al2O3吸附劑在該處的特征峰更為明顯，而脫硫效果最好的空氣氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑不明顯，在用CO2?TPD表征吸附劑的堿量時(shí)，不同氣氛下焙燒制備的吸附劑不同堿強(qiáng)度的堿量存在差異，可能與C==O 鍵相關(guān)，氧氣和氮?dú)鈿夥障卤簾苽涞奈絼┐嬖贑==O 鍵，使得吸附劑的堿性活性中心存在較多的中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿中心，而空氣氣氛下焙燒的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑中C==O 鍵不明顯，更少的C==O 鍵使得其所含強(qiáng)堿量更少，這與CO2?TPD 表征結(jié)果吻合，因此脫除二硫化碳能力更好。

3 結(jié)論

圖6 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的紅外光譜

（1）以γ?Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備K2CO3/γ?Al2O3吸附劑，研究焙燒氣氛對(duì)K2CO3/γ?Al2O3吸附劑結(jié)構(gòu)和吸附脫硫性能的影響，結(jié)果表明制得的三種吸附劑的脫硫效果較好，3h 硫容均超過(guò)1.0%，其中在管式爐中通壓縮空氣制備的吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）脫硫效果最佳，3h硫容為1.23%。

（2） 對(duì)不同焙燒氣氛下制備的三種K2CO3/γ?Al2O3吸附劑進(jìn)行XRD、壓汞、CO2?TPD 和FTIR的表征發(fā)現(xiàn)，焙燒氣氛對(duì)吸附劑的晶相、孔道結(jié)構(gòu)、堿性中心、表面化學(xué)鍵有著不同程度的影響。其中在壓縮空氣氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）吸附劑，吸附劑的γ?Al2O3晶相中酸性較強(qiáng)的(111)晶面更少，吸附劑的比表面積更大，小孔（＜10nm）數(shù)量更多，并抑制形成具有強(qiáng)堿性質(zhì)的C==O 鍵，使得K2CO3的改性形成的弱堿中心數(shù)量更多，這些都有利于K2CO3/γ?Al2O3吸附劑對(duì)于異戊二烯中二硫化碳的脫除。