王亭亭，趙智強(qiáng)，張耀斌

（大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧大連116024）

化工、制藥、焦化等行業(yè)的污水在生物處理中往往產(chǎn)生大量含油剩余污泥。由于對(duì)石油能源的需求日趨增加，2018年，全世界預(yù)計(jì)有2.2×107t油泥產(chǎn)生，我國的油泥產(chǎn)生量約為3.2×106t。截至目前，據(jù)估計(jì)全球有超過1×109t的油泥累計(jì)[1?3]。這些含油剩余污泥被公認(rèn)為是危險(xiǎn)廢物，處置不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4?5]。厭氧消化由于在污泥減量的同時(shí)可回收能源（甲烷），減少溫室氣體排放，正成為一項(xiàng)有較大應(yīng)用前景的可持續(xù)處理技術(shù)。

但是，這些化工等行業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥與城市污泥不同，直接進(jìn)行厭氧消化效率較低。原因是：其一，化工等行業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥成分復(fù)雜，包含相當(dāng)多的有機(jī)化學(xué)品，對(duì)微生物分解構(gòu)成毒害；其二，污泥黏度大、乳化程度高，不利于微生物降解；其三，因?yàn)榛の鬯钠貧馔Ａ魰r(shí)間一般較長，導(dǎo)致污泥的泥齡較長，污泥老化嚴(yán)重，污泥的厭氧消化潛力很低。眾所周知，剩余污泥細(xì)胞破壁較慢，是污泥厭氧消化的限速步驟。對(duì)于化工污泥，因泥齡長，剩余污泥破壁更加困難。因此，化工等行業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥的厭氧處理效率普遍不高。劉華杰等[6]研究表明，采用厭氧消化法處理含油氣浮污泥得到，污泥揮發(fā)性固體（VSS）降解率僅為3.78%。

Chen 等[7]研究在4.0～11.0 范圍內(nèi)的不同pH 下，通過分批發(fā)酵測試，從過量污泥中生產(chǎn)短鏈脂肪酸（SCFA）。發(fā)現(xiàn)通過將發(fā)酵pH控制在10.0，可以顯著改善過量污泥產(chǎn)生短鏈脂肪酸（SCFA）少的問題，并使其保持穩(wěn)定。Rajan 等[8]采用堿預(yù)處理法，投加NaOH 可溶解40% 的揮發(fā)性有機(jī)污染物（COD）。故對(duì)污泥進(jìn)行堿預(yù)處理，破壞污泥的細(xì)胞壁，使胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)溶出，從而加快污泥水解為溶解態(tài)的小分子有機(jī)物，有助于厭氧消化。另一方面，預(yù)處理后產(chǎn)生的小分子揮發(fā)性有機(jī)酸（如丙酸等）在系統(tǒng)中的積累，將破壞系統(tǒng)的pH 平衡。Alvarez 等[9]研究了零價(jià)鐵對(duì)厭氧生物處理技術(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵作為還原劑與污染物反應(yīng)，并為反應(yīng)器中微生物創(chuàng)造更有利的生長環(huán)境；在厭氧條件下與酸反應(yīng)，零價(jià)鐵表面析出氫氣，促進(jìn)耗氫微生物的富集，提高系統(tǒng)的降解能力。故向厭氧體系中投加零價(jià)鐵，可以降低氫分壓，促進(jìn)丙酸等小分子轉(zhuǎn)乙酸，促進(jìn)產(chǎn)甲烷。

本研究希望通過考察堿預(yù)處理、零價(jià)鐵對(duì)某化工污泥的厭氧消化性能，探究其對(duì)污泥細(xì)胞破壁、產(chǎn)甲烷能力及污泥減量化的影響，進(jìn)而對(duì)含油污泥微生物處理的實(shí)際工程應(yīng)用提供實(shí)踐及理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

引種污泥取自大連某污泥處理廠厭氧發(fā)酵罐，其含固率約為5%。實(shí)驗(yàn)含油污泥取自某化工園區(qū)污水處理廠的二沉池沉淀后再脫水后污泥，加入一定量高純水將污泥稀釋至含固率為7%。零價(jià)鐵粉來自天津市博迪化工有限公司，化學(xué)純，粒徑48μm。

實(shí)驗(yàn)第一部分為堿預(yù)處理對(duì)含油污泥水解的影響，采用半連續(xù)厭氧消化模式。堿預(yù)處理在廣口瓶中進(jìn)行，室溫（20～30℃），含油污泥用4mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=10，同時(shí)利用電動(dòng)攪拌器攪拌8天，將堿處理后的污泥用4mol/L 的鹽酸將pH 調(diào)節(jié)到7[10]。實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器采用6 個(gè)血清瓶反應(yīng)器，其有效工作體積均為250mL，每個(gè)反應(yīng)器頂部均連接著氣體采集袋并配有一個(gè)取樣口。將這6個(gè)血清瓶反應(yīng)器分為兩組，分別為含油污泥對(duì)照組（R1）、堿預(yù)處理組（R2）。每個(gè)反應(yīng)器均加入引種污泥（220mL） 進(jìn)行培養(yǎng)，設(shè)置固體停留時(shí)間（SRT）為30 天，每天向R1、R2 組反應(yīng)器中添加7.3mL的含油污泥。

實(shí)驗(yàn)第二部分為堿預(yù)處理耦合零價(jià)鐵強(qiáng)化污泥厭氧消化。設(shè)置第一部分的堿預(yù)處理R2 組為對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)組為含油污泥堿預(yù)處理并投加10g/L 零價(jià)鐵粉組（R3），向R3組每個(gè)反應(yīng)器中添加7.3mL的堿預(yù)處理污泥。每個(gè)反應(yīng)器在添加污泥前，從每個(gè)反應(yīng)器中排出相同體積的發(fā)酵混合物。

實(shí)驗(yàn)第三部分為序批式厭氧消化實(shí)驗(yàn)，探究不同pH 條件下堿預(yù)處理對(duì)含油污泥厭氧消化處理效果的影響。設(shè)置18 個(gè)血清瓶反應(yīng)器（250mL），將其分為6組，分別為堿預(yù)處理?xiàng)l件pH=7（R7）組、pH=8（R8）組、pH=9（R9）組、pH=10（R10）組、pH=11（R11）組、pH=12（R12）組。每個(gè)反應(yīng)器中投加10g/L 的零價(jià)鐵粉，含油污泥堿預(yù)處理過程用4mol/L 的氫氧化鈉調(diào)節(jié)，處理后的污泥用4mol/L的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到7。經(jīng)過堿預(yù)處理后作為發(fā)酵低液，與引種污泥按4∶1 的比例混合，反應(yīng)液總體積為200mL，每個(gè)反應(yīng)器頂部連接著氣體采集袋并配有一個(gè)取樣口。

進(jìn)行厭氧消化前所有實(shí)驗(yàn)組需經(jīng)氮?dú)馄貧馓幚恚猿シ磻?yīng)器中的氧氣，保證反應(yīng)器厭氧環(huán)境，密封后將反應(yīng)器置于恒溫培養(yǎng)震蕩箱中，溫度恒定為35℃，震蕩轉(zhuǎn)速為120r/min。含油污泥與堿預(yù)處理污泥的特性列于表1中。

1.2 分析方法

采用索氏提取法測定含油污泥的含油率[11]；采用重鉻酸鉀法測定反應(yīng)器中污泥的溶解性COD 和總COD[12]；采用氣相色譜法測定實(shí)驗(yàn)中收集到氣體的組分和含量；采用鄰菲羅啉分光光度法測定體系中的二價(jià)鐵離子；采用考馬斯亮藍(lán)法測定蛋白質(zhì)含量；采用蒽酮?硫酸法測定多糖濃度；采用掃描電鏡（SEM）觀察堿預(yù)處理前后污泥細(xì)胞的形態(tài)變化[13]；采用X 射線光電子能譜分析方法（XPS）測定堿預(yù)處理前后污泥細(xì)胞表面羧基、磷酸基團(tuán)等功能團(tuán)的變化，非單色Al KαX?的ESCALAB 250光譜儀，射線源（1486.6eV），通過能量高分辨率掃描30eV，以100eV進(jìn)行測量掃描，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)參考數(shù)據(jù)庫和適當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)進(jìn)行分析；含水量分析采用105℃烘干重量法。根據(jù)以上方法簡單測得某化工園區(qū)含油污泥的油、水、泥沙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.14%±0.03%、85.18%±0.34%、12.68%±0.42%。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿預(yù)處理對(duì)含油污泥水解的影響

2.1.1 堿預(yù)處理對(duì)含油污泥細(xì)胞破壁的影響

眾所周知，水解階段是剩余污泥厭氧消化的限速階段，而由于微生物細(xì)胞壁的存在，使細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)不能釋放出從而被水解酸化細(xì)菌利用，是水解階段反應(yīng)時(shí)間長的關(guān)鍵因素，因此打破細(xì)胞壁釋放出有機(jī)物質(zhì)是提高水解階段效率的有力措施。

原始含油污泥表面的微生物形態(tài)，如圖1 所示。從圖1(a)～(b)看出，原始污泥顆粒結(jié)構(gòu)密實(shí)呈現(xiàn)出完整的球形結(jié)構(gòu)；而圖1(c)～(d)中，經(jīng)過堿預(yù)處理之后的污泥顆粒松散，完整的球狀結(jié)構(gòu)被打破，污泥中微生物細(xì)胞被打破，這說明含油污泥經(jīng)過預(yù)處理可以實(shí)現(xiàn)明顯的細(xì)胞破壁，進(jìn)而釋放出更多的可溶性有機(jī)物，為后續(xù)的厭氧消化產(chǎn)甲烷提供更多的底物。

為了更好地了解污泥處理前后的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)原始含油污泥與堿預(yù)處理后污泥的C和O兩種元素進(jìn)行XPS 光譜檢測，兩種元素作為284.80eV（C1）[圖2(a)]和531.2eV（O1）[圖2(b)]的峰值是由羧基的O—C==O 鍵導(dǎo)致的[14?15]。由表2 得污泥經(jīng)過預(yù)處理后C1和O1的結(jié)合面積增加，這表明污泥的水解酸化得到增強(qiáng)，從而增加羧基的生成。286.15eV的峰值是由于C在蛋白質(zhì)和肽鏈中分別與O或N（分別為C—O 或C—N）形成單鍵[16?17]。從表2 中可以看出，與原污泥相比，堿預(yù)處理后污泥峰面積面積均有所減小，主要原因是含C—N 結(jié)構(gòu)（肽鏈和蛋白）的降解得到了增強(qiáng)。在532.0eV（O2）處的峰是由磷脂中與磷結(jié)合的兩個(gè)氧原子（P==O和P—O—）產(chǎn)生的[18]，經(jīng)堿處理后豐度下降，表明處理后細(xì)胞膜的磷脂雙分子層已經(jīng)被破壞，這與SEM 觀測得到的污泥細(xì)胞破壁相一致。

從以上分析可知，堿預(yù)處理前后污泥中官能團(tuán)的不同變化，是由于堿破壞了污泥的結(jié)構(gòu)以及細(xì)胞壁，使胞內(nèi)物質(zhì)溶出，經(jīng)過堿預(yù)處理溶解性COD由原來的126mg/L提高到9700mg/L。溶解性有機(jī)物質(zhì)濃度的增加，為后續(xù)的厭氧消化產(chǎn)甲烷提供了有利條件。

2.1.2 堿預(yù)處理對(duì)含油污泥水解的影響

（1）堿預(yù)處理對(duì)甲烷產(chǎn)量的影響 由于含油污泥特殊的化學(xué)性質(zhì)及其復(fù)雜的有機(jī)物組成，采用半連續(xù)式實(shí)驗(yàn)，緩慢地增加反應(yīng)器的有機(jī)負(fù)荷，同時(shí)可以對(duì)反應(yīng)器中的厭氧消化菌群起到馴化的作用。甲烷產(chǎn)量是評(píng)價(jià)剩余污泥進(jìn)行厭氧消化性能的一個(gè)重要指標(biāo)。因此，為評(píng)價(jià)堿預(yù)處理對(duì)含油污泥水解性能的影響，對(duì)照組（R1）和經(jīng)堿預(yù)處理（R2）半連續(xù)式發(fā)酵30天，考察各個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)甲烷情況。

表1 含油污泥與堿預(yù)處理污泥的各項(xiàng)特性

圖1 原始含油污泥和堿預(yù)處理污泥的SEM圖

圖3展示了不同反應(yīng)器的每日產(chǎn)甲烷量和30天半連續(xù)厭氧消化實(shí)驗(yàn)的總的產(chǎn)甲烷量。從圖3(b)可見，堿預(yù)處理組堿預(yù)處理與對(duì)照組相比總的甲烷產(chǎn)量提高到91.7%。并且由圖3(a)發(fā)現(xiàn)，在厭氧消化的后期，堿預(yù)處理組反應(yīng)器產(chǎn)甲烷情況逐漸穩(wěn)定，而對(duì)照組反應(yīng)器每日產(chǎn)甲烷量逐漸減少。這表明含油污泥經(jīng)過堿預(yù)處理不但可以顯著地提高甲烷產(chǎn)量，還可以穩(wěn)定反應(yīng)器的厭氧消化體系。這與堿預(yù)處理前后污泥形貌變化和污泥表面官能團(tuán)變化結(jié)果相一致。因此，是由于堿預(yù)處理破壞污泥細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，使得污泥中的小分子有機(jī)物質(zhì)釋放出來，被厭氧體系中的產(chǎn)甲烷菌利用，故堿預(yù)處理組較對(duì)照組甲烷產(chǎn)量提高。

圖2 原始污泥的C1s、O1s、P2s和N1s的XPS譜圖

表2 XPS光譜中含油污泥堿處理前后原子豐度變化

圖3 原污泥、堿預(yù)處理污泥反應(yīng)器半連續(xù)實(shí)驗(yàn)

（2）堿預(yù)處理對(duì)污泥減量化的影響 污泥中有機(jī)物的主要成分包括蛋白質(zhì)和多糖，在污泥的厭氧發(fā)酵過程中，該類物質(zhì)通常被礦化成CH4和CO2，從而達(dá)到污泥減量化的目的。由于發(fā)酵時(shí)間的限制，反應(yīng)器中VSS的去除率，通常作為評(píng)價(jià)污泥厭氧消化的重要指標(biāo)[19]。圖4展示，對(duì)照組和堿預(yù)處理后污泥厭氧消化后的VSS 去除率分別為13%和21%，堿預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組較原污泥對(duì)照組厭氧消化后的VSS 去除率提高了8%。結(jié)果表明，堿預(yù)處理能破壞含油污泥細(xì)胞壁，使細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)溶出，從而被微生物利用產(chǎn)出CO2，達(dá)到含有剩余污泥減量化、資源化的目的。

圖4 原污泥、堿預(yù)處理污泥反應(yīng)器半連續(xù)實(shí)驗(yàn)VSS去除率

2.2 堿預(yù)處理耦合零價(jià)鐵對(duì)含油污泥厭氧消化的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了向反應(yīng)器中投加10g/L 的零價(jià)鐵粉對(duì)含油污泥厭氧消化完整的3個(gè)階段的影響。圖5展示了每日甲烷產(chǎn)量和總的甲烷產(chǎn)量在各反應(yīng)器中的變化，堿預(yù)處理耦合零價(jià)鐵粉實(shí)驗(yàn)組甲烷產(chǎn)量較對(duì)照組提高了6.7%，表明零價(jià)鐵粉的投加增加了甲烷的產(chǎn)量，原因可能是零價(jià)鐵的投加，促進(jìn)丙酸等小分子轉(zhuǎn)乙酸，為產(chǎn)甲烷菌提供更多的底物，從而促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)甲烷。馮應(yīng)鴻[20]的研究也有相似的結(jié)果，并證實(shí)零價(jià)鐵能促進(jìn)固體污泥的水解和分解成小分子脂肪酸。另一方面，零價(jià)鐵可以作為電子供體，為CO2提供電子，將其還原為甲烷。由于甲烷產(chǎn)量的增加促進(jìn)了有機(jī)物質(zhì)的礦化。從圖5(c)看到，投加鐵粉組發(fā)酵后的VSS 去除率為26%，對(duì)照組的VSS去除率為21%，堿預(yù)處理耦合零價(jià)鐵粉實(shí)驗(yàn)組較堿預(yù)處理對(duì)照組提高了23.8%，促進(jìn)了污泥的減量化。以上表明，零價(jià)鐵可以提高含油污泥厭氧微生物處理效果。并且，結(jié)合2.1.2節(jié)，堿預(yù)處理耦合零價(jià)鐵產(chǎn)甲烷量較原污泥組提高了105.4%，VSS去除率較原污泥組提高了13%。另外，厭氧消化得到的甲烷氣體可獲得2CNY/L 價(jià)值的含油剩余污泥，投加的還原性鐵粉的成本為0.3CNY/L 含油剩余污泥，同時(shí)投加零價(jià)鐵粉可以達(dá)到污泥減量化的目的，為后續(xù)的運(yùn)輸?shù)冗^程節(jié)約成本，故投加零價(jià)鐵粉可以達(dá)到節(jié)約成本的目的。

圖5 堿預(yù)處理耦合零價(jià)鐵對(duì)含油污泥厭氧消化的影響

2.3 不同pH條件的堿預(yù)處理對(duì)含油污泥厭氧消化的影響

為探究不同pH 條件對(duì)含油污泥溶解細(xì)胞壁的影響，分別測定了pH 為7、8、9、10、11 和12 下經(jīng)過10 天堿預(yù)處理后含油污泥溶解細(xì)胞壁的溶解性COD（sCOD）[圖6(a)]、溶解性多糖[圖6(b)]、溶解性蛋白[圖6(c)]、揮發(fā)性脂肪酸濃度（VFA）[圖6(d)]。由圖可見，第10 天時(shí)pH 為7 的sCOD、溶解性多糖、溶解性蛋白的濃度分別為963.2mg/L、193.6mg/L、10mg/L，pH 為8、9、10、11、12 的sCOD 濃度分別較pH 為7 時(shí)提高了543%、1185%、1313%、1875%、2857%；溶解性多糖較pH為7時(shí)分別提高了168%、379%、436%、571%、921%；溶解性蛋白較pH 為7 時(shí)分別提高1510%、6940%、7204%、9916%、14848%；乙酸濃度在pH 為7、8、9、10、11 和12 時(shí)，分別為10mg/L、293mg/L、335mg/L、257mg/L、414mg/L、599mg/L，這表明堿預(yù)處理pH 越高，污泥體系釋放的可溶解有機(jī)物濃度越高，并提高了乙酸的產(chǎn)生量。

圖6 pH為7、8、9、10、11和12預(yù)處理對(duì)sCOD、溶解性多糖、溶解性蛋白和VFA的影響

為考察不同pH 條件預(yù)處理對(duì)含油剩余污泥厭氧消化的影響，本階段采用序批式厭氧發(fā)酵，經(jīng)過厭氧發(fā)酵7天產(chǎn)氣停止，測定收集得到的氣體的甲烷產(chǎn)量結(jié)果如圖7所示，pH為7、8、9、10、11和12 的累積產(chǎn)甲烷量分別為30mL、30mL、130mL、80mL、140mL和120mL，pH為9和pH為11時(shí)的產(chǎn)氣量較pH 為7 組分別提高了330%和370%。pH 為11條件下反應(yīng)器雖然在較高的pH條件下?lián)碛休^高的產(chǎn)氣量，但污泥堿預(yù)處理過程中pH為11消耗了更多的NaOH，產(chǎn)氣量沒有得到明顯提升，作為優(yōu)選權(quán)衡，實(shí)驗(yàn)選擇pH 為9 作為堿預(yù)處理的最佳條件。

圖7 pH為7、8、9、10、11和12條件預(yù)處理對(duì)厭氧產(chǎn)甲烷的影響

3 結(jié)論

本文研究了堿預(yù)處理、零價(jià)鐵對(duì)含油污泥厭氧消化性能的影響，研究結(jié)果如下。

（1）污泥SEM 和XPS 結(jié)果顯示，含油污泥通過堿預(yù)處理有效地實(shí)現(xiàn)了污泥細(xì)胞破壁。含油污泥經(jīng)過堿預(yù)處理甲烷產(chǎn)量提高到91.7%，同時(shí)污泥減量率提高了8%。

（2）通過向反應(yīng)器中投加零價(jià)鐵粉強(qiáng)化含油剩余污泥厭氧消化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示較堿預(yù)處理對(duì)照組提高產(chǎn)甲烷量和VSS 去除率，分別為6.7%和23.8%。堿預(yù)處理耦合零價(jià)鐵粉實(shí)驗(yàn)組較原污泥組，甲烷產(chǎn)量提高了105.4%，污泥減量率提高了13%。

（3）通過不同pH 條件下溶解性有機(jī)物質(zhì)的溶出量，進(jìn)一步優(yōu)化堿預(yù)處理?xiàng)l件，結(jié)果表明pH 為9條件為堿處理的最佳pH。這一研究結(jié)果在實(shí)際工程運(yùn)用中，有助于實(shí)現(xiàn)污泥減量化，對(duì)化工污泥處理的實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

符號(hào)說明

COD—— 化學(xué)需氧量，mg/L

sCOD—— 溶解性COD，mg/L

TCOD—— 總COD，mg/L

TSS—— 總固體，g/L

VSS—— 揮發(fā)性固體，g/L

VFA—— 揮發(fā)性脂肪酸，mg/L

SCFA—— 短鏈脂肪酸，mg/L