王曰杰,李玲玲
(中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室,山東青島266071)
流化催化裂化(fluid catalytic cracking,F(xiàn)CC)工藝在石油煉制工業(yè)中占有重要地位,F(xiàn)CC催化劑則是FCC工藝的關鍵。FCC催化劑是目前消耗量最大的煉油催化劑,我國每年FCC 催化劑的使用量超過1×105t,可占到煉油催化劑總使用量的70%[1]。FCC催化劑在使用過程中會因為焦炭以及原料油中的鎳、釩等金屬組分的沉積而失去活性,催化劑無法繼續(xù)使用,成為廢催化劑[2]。
由于FCC 廢催化劑中含有Ni、V、Sb 等危險性較高的金屬成分,一直被認為具有很高的環(huán)境風險。2016 年修訂的《國家危險廢物名錄》將FCC 廢催化劑列為危險廢物。但FCC 廢催化劑的危險性一直存在爭議。張宏哲等[3]評價了FCC 廢催化劑的危險性和污染特征,結果表明FCC 廢催化劑不具有反應性、易燃性、腐蝕性、急性毒性等危險特性,浸出毒性也很低。劉騰等[4]的研究也表明FCC 廢催化劑不屬于危險廢物。但目前關于FCC 廢催化劑危險性及生態(tài)風險的研究樣本量仍然不足,需有更多研究關注FCC 廢催化劑金屬的環(huán)境風險。
另一方面,目前關于FCC 廢催化劑金屬生態(tài)風險的研究均以分析金屬總含量為主。但對于固體污染物中的金屬成分而言,盡管金屬總量可以指示金屬的總體環(huán)境風險水平,但是其賦存形態(tài)決定了金屬在環(huán)境中的遷移能力和環(huán)境行為[5]。僅對金屬總量進行分析無法獲得完整的生態(tài)風險信息[6],利用賦存形態(tài)研究金屬環(huán)境風險較總量具有更高的準確性[5]。國內外已有大量研究通過分析金屬賦存形態(tài)評價城市污泥[7]、水體沉積物[6]、受污染土壤[8]、大氣降塵[9]等各種固體中金屬的生態(tài)風險。但未見基于金屬賦存形態(tài)分析的FCC 廢催化劑生態(tài)風險評價的研究報道。
本研究針對不同煉化裝置的FCC 廢催化劑,測定了廢催化劑中的金屬總含量和金屬四種賦存形態(tài)含量,并分析了其潛在生態(tài)風險,以期為FCC廢催化劑的危險廢物判定和無害化處置提供科學依據。
5種FCC廢催化劑分別取自中國石化青島煉油化工公司、中國石化青島石油化工公司(黃島)、中國石化齊魯石化公司、中國石化濟南煉化公司和中國石化海南煉油化工公司,廢催化劑外觀均為灰色粉末。樣品經研磨后過篩至粒徑≤77μm,待測。
本研究金屬含量分析所用試劑均為優(yōu)級純,所用水均為超純水。
主要儀器:OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP?OES)(美國PerkinElmer 公司);MARS 6 型微波消解儀(美國CEM 公司);SHRC0719DG型搖床(美國奧豪斯公司)。
采用改進后的BCR 三步提取法[10]和殘渣消解法[11]對沉積物中各種形態(tài)金屬進行分步提取。
(1)弱酸溶解態(tài)(目標相為可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)金屬)
準確稱取約0.5g 廢催化劑樣品加入50mL 離心管中,準確加入20mL 的0.11mol/L HAc 溶液,在(22±5)℃下振蕩16h 后,5000g 下離心20min,上清液定容至50mL,4℃下冷藏保存。采用ICP?OES測定上清液中的Al、Fe、Ni、V、Sb、Co 的含量。向殘渣中加入約20mL 超純水,室溫振蕩15min,5000g 下離心20min,棄去上清液,將殘渣低溫保存?zhèn)溆谩?/p>
(2)可還原態(tài)(目標相為鐵錳氧化物結合態(tài)金屬)
向上一步殘渣中準確加入20mL 的0.5mol/L 鹽酸羥胺溶液,在(22±5)℃下振蕩16h,5000g下離心20min,上清液定容至50mL,4℃下冷藏保存。測定上清液中各金屬含量。向殘渣中加入約20mL超純水,振蕩15min,5000g下離心20min,棄去上清液,將殘渣低溫保存?zhèn)溆谩?/p>
(3)可氧化態(tài)(目標相為有機物及硫化物結合態(tài)金屬)
向上一步殘渣中緩慢加入10mL 的H2O2,室溫下靜置消解1h,然后在(85±2)℃的水浴中繼續(xù)消解1h,當體積少于3mL 時,再加入10mL 的H2O2,重復消解1 次,直至消解液體積約1mL。冷卻后,準確加入25mL 的1.0mol/L NH4Ac 溶液,(22±5)℃下振蕩16h,5000g下離心20min,按上述方法將上清液定容和保存,將殘渣洗滌后低溫保存。測定上清液中各金屬的含量。
(4)殘渣態(tài)(目標相為硅酸鹽結合態(tài)金屬)及總量
向上一步殘渣中加入10mL 王水,采用微波消解儀微波消解1h,冷卻后離心取上清,定容至50mL。測定上清液中各金屬的含量。
準確稱取約0.5g 廢催化劑樣品,加入10mL 王水,采用微波消解儀微波消解1h。冷卻后離心取上清液,定容至50mL,測定各金屬的總含量。
以上每種廢催化劑均稱量3 個樣品,平行測定3次。
(5)金屬含量計算方法
金屬總含量及每種形態(tài)金屬的含量按式(1)計算。
式中,C 為廢催化劑中的金屬含量,mg/g;D為上清液金屬測定濃度,mg/L;V 為上清液體積,0.05L;M為稱取的廢催化劑質量,g。
1.4.1 風險評價編碼指數(RAC)
風險評價編碼指數(risk assessment code,RAC)是近年來較為常用的金屬生態(tài)風險表征手段[12],通過分析污染物中金屬弱酸溶解態(tài)含量與金屬總含量的比值來評估金屬的生物可利用性,進而評價其環(huán)境風險。RAC值按式(2)計算。
式中,B1為廢催化劑中弱酸溶解態(tài)金屬的含量,mg/g;C為廢催化劑中金屬的總含量,mg/g。
RAC 值越高,表示金屬越不穩(wěn)定,環(huán)境風險越大。依據RAC 值的大小,將金屬的環(huán)境風險劃分為5個等級,見表1。
1.4.2 原生相與次生相比值(RSP)
RSP為固體污染物中金屬有效態(tài)含量(次生地球化學相)與殘渣態(tài)含量(原生地球化學相)的比值,可評價金屬在固體污染物中的潛在生態(tài)風險[13]。RSP值按式(3)計算。
式中,B1為廢催化劑中弱酸溶解態(tài)金屬的含量,mg/g;B2為廢催化劑中可還原態(tài)金屬的含量,mg/g;B3為廢催化劑中可氧化態(tài)金屬的含量,mg/g;B4為廢催化劑中殘渣態(tài)金屬的含量,mg/g。
依據RSP 值的大小,將風險劃分為4 個等級,見表1。
表1 RAC、RSP等級標準
1.4.3 結合強度系數(IR)
結合強度系數(reduced partition index)用于定量描述固體污染物中金屬的相對結合強度,見式(1)[14]。
式中,i 為BCR 順序提取步驟的編號;k=4 為BCR 順序提取的總步驟;Fi為i 種賦存形態(tài)金屬含量占金屬總含量的百分比。
較低的IR值(即接近于最小值0.06)代表金屬主要以可交換態(tài)形式存在,易脫離;而高值(接近最大值1)則表示金屬主要以殘渣態(tài)形式存在,從而被強束縛。
青島煉化(QD)、青島石化?黃島(HD)、齊魯石化(Qi)、海南煉化(Hai)、濟南煉化(Ji)FCC 廢催化劑各類金屬總含量測定值如表2。由表2可見,各類廢催化劑中Al的含量最高,且明顯高于其他金屬,含量均在130mg/g以上。受試廢催化劑均以高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)為載體,Al 為廢催化劑的主要組成物質,因此FCC 廢催化劑中Al濃度較高。5種FCC廢催化劑中的其他金屬含量均在3.3mg/g 以下。廢催化劑中的Ni、V 來源于原料油,這兩種金屬在催化劑表面的堆積是FCC 催化劑失活的主要原因[1]。Sb主要源自減緩Ni和V污染的銻型鈍化劑[3]。
受試FCC廢催化劑中各金屬的含量均有較大差異(p<0.05)。其中,HD廢催化劑中Ni、V、Sb、Co的含量分別為(0.083±0.002)mg/g、(0.190±0.008)mg/g、(0.008±0.001)mg/g、(0.004±0.000)mg/g,均遠低于其他廢催化劑含量(p<0.05)。Ji 廢催化劑的Ni、V、Sb、Co 的 含 量 分 別 為(0.750±0.023)mg/g、(2.458±0.461)mg/g、(0.379±0.023)mg/g、(0.035±0.001)mg/g,在所有受試廢催化劑中均為最高。由于FCC 廢催化劑樣品取自不同煉化裝置,金屬含量會因原料油的種類、催化劑種類和工藝控制過程的不同而產生較大差異。
表2 廢催化劑中的多種金屬總含量 單位:mg/g
文獻報道中不同煉化廠FCC 廢催化劑的金屬含量也有較大差異(表3)。與本研究受試廢催化劑相比,其他國內外化工廠FCC 廢催化劑中Al、Fe、Sb 的含量與本研究受試廢催化劑相似。除意大利化工廠的Ni含量為0.2mg/g 外,其他FCC廢催化劑的Ni 含量(2.6~9.8mg/g)均遠高于本研究受試廢催化劑(0.083~0.750mg/g)。
《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB 5085.6—2007)中規(guī)定了用于危險廢物判定的劇毒物質含量(表4中序號a)。本研究受試FCC廢催化劑中釩(0.190~2.458mg/g)、銻(0.005~0.379mg/g)、鈷(0.004~0.041mg/g)的含量遠小于《危險廢物鑒別標準》。對于鎳而言,已有研究表明FCC 廢催化劑中Ni 主要以類尖晶石結構形態(tài)存在[1],氧化鎳、羰基鎳等高毒性物質含量很低。
FCC廢催化劑主要成分為高嶺土,且FCC廢催化劑在被列入《國家危險廢物名錄》之前,直接作為土質進行填埋是FCC 廢催化劑最普遍的處理方式[4]。因此,為全面分析比較FCC 廢催化劑的環(huán)境風險,同時評價FCC 廢催化劑填埋處理后的環(huán)境危害,本研究參考《土壤環(huán)境質量建設用地土壤風險管控標準》(表4中序號b)分析受試FCC廢催化劑金屬的生態(tài)污染風險。由表2 和表4 數據可見,本研究受試5 種FCC 廢催化劑的鎳(0.083~0.750mg/g)、鈷(0.004~0.035mg/g) 含量均低于《土壤環(huán)境質量標準》的限值。對于銻和釩,除Hai 和Ji 廢催化劑外,其他廢催化劑均未超標。且Hai和Ji廢催化劑的銻含量(0.371mg/g、0.379mg/g)輕微超標,僅釩含量(1.886mg/g、2.458mg/g)超標較明顯。
綜上,實驗結果表明,5種FCC廢催化劑受試金屬的含量均未達到《危險廢物鑒別標準》的限值;且與《土壤環(huán)境質量標準》相比,除Hai 和Ji兩種廢催化劑的釩和銻含量超標外,其余三種受試FCC廢催化劑均可達到二類建設用地土壤環(huán)境標準。
5種廢催化劑中各類金屬不同賦存形態(tài)的含量如圖1。經比較計算,6類金屬的4種賦存形態(tài)含量之和與表2 金屬總含量的比值分別為Fe (81.22%~96.71%)、Al (87.32%~114.45%)、Ni (82.66%~118.34%)、V (101.05%~122.47%)、Sb (87.73%~102.04%)、Co (82.66%~118.34%),數據回收率較好。
由圖1 結果可得,6 類金屬的賦存形態(tài)特征存在較大差異。5 種FCC 廢催化劑中的Fe、Al、Ni、Sb 和Co 均以殘渣態(tài)為主,含量占比可達金屬總含量的75%。表明受試FCC 廢催化劑中Fe、Al、Ni、Sb 和Co 的遷移能力較弱,即金屬釋放并在生態(tài)環(huán)境中遷移的概率極低[7]。金屬V 與其他5 類金屬不同,賦存形態(tài)以可還原態(tài)為主。5種FCC廢催化劑中金屬V的可還原態(tài)含量與金屬V總含量的比值可達到43.60%~63.68%。該形態(tài)屬于較強的離子鍵結合的化學形態(tài),但在水體氧化還原電位降低或缺氧時易釋放出金屬元素,對生態(tài)環(huán)境造成污染[23]。
表3 各類FCC廢催化劑中的金屬含量
表4 相關標準中金屬含量限值
圖1 廢催化劑中金屬的各賦存形態(tài)含量
根據5種FCC廢催化劑中各類金屬的不同賦存形態(tài)含量,計算得到可反映各金屬生態(tài)風險的RAC、RSP及IR值分別見表5~表7。
表5 5種FCC廢催化劑中各類金屬的RAC值
表6 5種FCC廢催化劑中各類金屬的RSP值
表7 5種廢催化劑中各類金屬的IR值
5種廢催化劑中Fe、Al、Ni三種金屬的RAC均小于10%(表5),RSP 值均小于1(表6),IR值分別為0.815~0.883、0.891~0.919 和0.801~0.924(表7),均接近IR的最大值1。Fe、Al和Ni三種金屬均表現(xiàn)出極低的生態(tài)風險和較高的穩(wěn)定性。一般認為Ni是FCC廢催化劑的主要污染物[1],但本研究基于金屬賦存形態(tài)評價的結果表明,受試5種FCC廢催化劑中金屬Ni的生態(tài)風險低。
由于金屬V的弱酸溶解態(tài)含量與總含量的比值不大,金屬V的RAC值較低。除Ji廢催化劑中V的RAC 值為11.27%外,其他廢催化劑V 的RAC 值均未超過10%,表明在自然條件下,受試FCC廢催化劑中金屬V的生物可利用性較低。但由于V的可還原態(tài)占比較大,導致RSP 值較高,HD、Qi 和Ji 廢催化劑的RSP 達到中度污染級別,Hai 廢催化劑甚至達到重度污染級別;且由于可還原態(tài)的較高占比,5 種廢催化劑V 的IR值在0.5 左右(表7),表明廢催化劑中V 脫離能力較強,存在一定環(huán)境風險。
Qi廢催化劑金屬Sb的RAC為13.08%,為中等風險級別,其余4 種廢催化劑Sb 的RAC 值均小于10%。但Qi廢催化劑中Sb的總含量僅為0.005mg/g,遠低于其他受試FCC 廢催化劑Sb 的總含量。5 種FCC廢催化劑中金屬Sb的RSP值均小于1,且IR值接近于1。三種評價指標均表明受試廢催化劑的金屬Sb具有較低的生態(tài)風險和較高的穩(wěn)定性。
除QD廢催化劑金屬Co的RAC值小于10%外,其余4 種受試FCC 廢催化劑金屬Co 的RAC 值均大于10%,屬中等風險級別;但金屬Co 的RSP 值除Hai廢催化劑為1.033外,其余4種廢催化劑均小于1,為無污染等級;5 種廢催化劑中Co 的IR值均大于0.6,表明金屬Co 較不易脫離。綜合而言,5 種FCC 廢催化劑中金屬Co 的環(huán)境風險等級屬較低水平。
綜上所述,三種基于金屬賦存形態(tài)分析的生態(tài)風險評價結果表明,5種受試FCC廢催化劑中金屬Fe、Al、Ni、Sb、Co 的生物可利用性和潛在生態(tài)風險較低,不易脫離,對環(huán)境造成的影響很低;金屬V的潛在生態(tài)風險較高,需針對V進行有效的處理處置。
文獻調研發(fā)現(xiàn),本研究首次基于金屬賦存形態(tài)分析法評價了FCC 廢催化劑的生態(tài)風險。已有研究基于分析FCC 廢催化劑浸出液中金屬的總含量評價了FCC 廢催化劑的生態(tài)風險。賓燈輝等[1]和劉騰等[4]的研究均通過測定FCC 廢催化劑浸提液中的金屬濃度分析其生態(tài)風險。賓燈輝[1]等的研究中,將FCC 廢催化劑浸提液中的金屬濃度與《地下水環(huán)境質量標準》比較,進而分析廢催化劑的生態(tài)風險,結果表明,F(xiàn)CC 廢催化劑中釩的浸出濃度最大,這與本研究結果可相互印證。劉騰等[4]將FCC廢催化劑浸提液中的金屬濃度與《生活飲用水衛(wèi)生標準》比較,研究結果顯示FCC 廢催化劑浸出液中Ni 的風險值較高,但所用廢催化劑中Ni 的含量為1.4~3.1mg/g,高于本研究的受試FCC廢催化劑。
本研究在金屬賦存形態(tài)分析的角度評價了FCC廢催化劑的生態(tài)風險。5種FCC廢催化劑中,除金屬釩具有較高的潛在生態(tài)風險,其他金屬均以殘渣態(tài)形式存在,生態(tài)風險較低。本研究結果可為FCC廢催化劑的生態(tài)風險判定以及管控措施和處理處置方法的制定提供科學依據。
本研究測定了5 種FCC 廢催化劑中Fe、Al、Ni、V、Sb、Co 等6 類金屬的總含量和四種賦存形態(tài)含量,并采用金屬賦存形態(tài)分析法評價了5 種FCC 廢催化劑中6 類金屬的潛在生態(tài)風險。受試5種FCC 廢催化劑中金屬的總含量均未達到《危險廢物鑒別標準》的限值;與《土壤環(huán)境質量標準》相比,除金屬V 和Sb 外,其他金屬均可達到二類建設用地土壤環(huán)境質量標準。RAC、RSP和IR三種生態(tài)風險評價方法的分析結果表明,5種FCC廢催化劑中金屬V的潛在生態(tài)風險較高,其余金屬的潛在生態(tài)風險低。