[摘要]我國(guó)是以煤炭為主要一次能源的國(guó)家，煤炭消耗量占總量的59%，煤炭在燃燒的過程中可燃硫會(huì)生成硫氧化物排放到大氣中，煙氣中的SO2是形成酸雨的主要物質(zhì)，因此國(guó)內(nèi)外均采用了相應(yīng)的控制措施。在生物脫硫中，煙氣中硫氧化物（SO2）經(jīng)過化學(xué)吸收及氧化易形成SO32-/SO42-，再由硫酸鹽還原菌（SRB）還原生成硫化物而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫。本實(shí)驗(yàn)研究通過其產(chǎn)物量變化推斷SRB對(duì)亞硫酸鹽的代謝作用歷程，并判斷SRB在中性條件下對(duì)亞硫酸鹽與硫酸鹽的共代謝情況。研究表明：SRB在還原過程中，亞硫酸鹽更容易被還原;在碳硫比為0.49條件下，亞硫酸鹽與硫酸鹽進(jìn)行單獨(dú)代謝，不存在協(xié)同作用;經(jīng)過理論分析，提供了在碳源充足情況下SRB對(duì)硫酸鹽與亞硫酸鹽的共代謝作用研究的可信性分析。

[關(guān)鍵詞]煙氣脫硫;SRB;亞硫酸鹽還原;硫酸鹽還原

1 引言

我國(guó)目前是以利用煤炭為主要一次能源的發(fā)展中國(guó)家，在2018年所用于能源消耗用的煤炭總量達(dá)到了約46.4億噸的標(biāo)準(zhǔn)燃煤量，由煤炭提供的能源消耗的量大約占總量的59%[1]，煤中礦物質(zhì)的含硫從結(jié)構(gòu)外形狀態(tài)上可分為兩大類一類為有機(jī)硫，另一類為無機(jī)硫，無機(jī)硫大都以無機(jī)礦物質(zhì)狀態(tài)存在。

煤炭在高溫燃燒的過程中，可燃性的硫化物會(huì)生成硫氧化物隨著煙氣的上升進(jìn)入到了空氣中，燃燒后煙氣產(chǎn)生中的SO2是大氣中形成酸雨的主要前體可溶酸性物質(zhì)，在于空氣中的水分接觸后會(huì)產(chǎn)生硫酸，降低水分的pH值，直至造成pH值比5.6小的酸性降雨，國(guó)內(nèi)外均針對(duì)該現(xiàn)象廣泛采用了其相應(yīng)的煙氣脫硫控制措施。目前常用的控制煙氣的方法有：石灰石/石灰濕法、煙氣脫硫循環(huán)流化床法、噴霧干燥法、海水煙氣脫硫流化床法和利用微生物濕法煙氣脫硫[2]等。根據(jù)趙毅[3]的研究，近年來，人們充分運(yùn)用目前自然界已經(jīng)廣泛存在的各種煙氣脫硫生物和細(xì)菌，進(jìn)行了對(duì)微生物脫硫的相干理論的鉆研和運(yùn)用技術(shù)的研發(fā)。主要是通過高效的微生物脫硫反應(yīng)器技術(shù)達(dá)到單質(zhì)硫的回收，在有效地控制了SO2排放的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了煙氣脫硫廢物的資源化。使用該方法進(jìn)行煙氣脫硫具有效率高、能耗低、無二次污染等的特點(diǎn)。應(yīng)用SRB來運(yùn)行微生物濕法煙氣脫硫的過程中，SO2經(jīng)過化學(xué)吸收之后進(jìn)入液相，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成SO32-和價(jià)的SO42-，同時(shí)存在兩種價(jià)態(tài)的硫元素，即+6價(jià)的硫和+4價(jià)的硫，在SRB對(duì)其共同代謝時(shí)的作用關(guān)系對(duì)脫硫效率可能存在較大影響影響。

2 脫硫技術(shù)概述

脫硫技術(shù)的應(yīng)用根據(jù)處理硫的前后不同可以將其細(xì)分三類分別為燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硫，平時(shí)我們所謂的煙氣脫硫即是其中的燃燒后脫硫。

2.1 燃燒前脫硫

燃燒前脫硫技術(shù)主要是指煤氣化和選煤等技術(shù)，按其主要工作原理大致可以將其細(xì)分三類，分別為物理法、化學(xué)法和生物法[4]。

2.2 燃燒中脫硫

燃燒中脫硫是指在煤的燃燒過程中進(jìn)行脫除硫分，通常采用的方法是在煤在爐內(nèi)進(jìn)行燃燒的過程中向燃燒爐內(nèi)適當(dāng)?shù)奈恢脕磉M(jìn)行脫硫劑的噴入，目前脫硫設(shè)施中應(yīng)用以石灰石、白云石為原材料的脫硫劑的居多，也有利用熟石灰、生石灰的。

2.3 燃燒后脫硫

在所有煙氣脫硫技術(shù)中最為成熟的為濕法煙氣脫硫技術(shù)， 盡管其脫硫率相對(duì)較高， 可達(dá)90 %以上[5]， 脫硫劑利用率高， 但是該法設(shè)備昂貴、運(yùn)行費(fèi)用大，因此只在一些發(fā)達(dá)國(guó)家得到應(yīng)用。

根據(jù)趙毅[6]的研究，近年來國(guó)內(nèi)外的科研人員利用自然界已存在的各種脫硫菌， 進(jìn)行了微生物脫硫的基本理論和脫硫技術(shù)的研究。

生物脫硫就是利用SRB將兩種鹽還原為硫化物進(jìn)而處理[7]。因此從濕法脫硫角度考慮，金小達(dá)[8]等的將二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，再將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫進(jìn)行循環(huán)回收是較為環(huán)保的選擇。

微生物濕法與其他脫硫方法相比，其主要的優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率高[9]，該法所用脫硫設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，成本低，能耗低，且由于該法是微生物代謝脫除硫，反應(yīng)過程中無任何二次污染，是一種較為清潔的天然脫硫方法;但是該脫硫方法的缺點(diǎn)是由于反應(yīng)由生物代謝完成，反應(yīng)速度受到生物代謝速度的影響有所限制，一般反應(yīng)時(shí)間較其他脫硫方法所耗時(shí)間長(zhǎng)。

3 實(shí)驗(yàn)方法

本研究所用所用SRB培養(yǎng)基為改進(jìn)的Postgate’s C[10]培養(yǎng)基，其中硫酸鹽被亞硫酸鹽與硫酸鹽按比例替代，其含量降低至相應(yīng)含量的1/2，遵循不改變其中總S含量來配置，其余營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)降至相應(yīng)含量的1/4，貯于厭氧瓶中，利用N2充氣10min來趕走培養(yǎng)基中氧氣，實(shí)現(xiàn)相對(duì)厭氧的環(huán)境。

配置好培養(yǎng)基后調(diào)整pH至7，采用厭氧瓶進(jìn)行培養(yǎng)，每瓶200ml。利用N2充氣10min來趕走培養(yǎng)基中氧氣，實(shí)現(xiàn)相對(duì)厭氧的環(huán)境，放入恒溫培養(yǎng)箱中預(yù)熱1小時(shí)，接種比例固定為1：10，接種后放入恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。

控制總硫的質(zhì)量不變，將硫酸鹽與亞硫酸鹽的比例分別設(shè)置為1：0、3：1、1：1、1：3、0：1，對(duì)硫化物、亞硫酸、硫酸鹽、pH值、產(chǎn)氣量等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。其中硫化物的測(cè)定采用亞甲基藍(lán)分光光度法，亞硫酸鹽的測(cè)定采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，硫酸鹽的測(cè)定采用鉻酸鋇分光光度法。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖1可看出，在1：0、3：1、1：1、1：3四個(gè)厭氧瓶中亞硫酸鹽不斷被消耗，1：3在第三天厭氧瓶中亞硫酸鹽就被消耗殆盡，1：0、3：1、1：1在第五天厭氧瓶中亞硫酸鹽被消耗殆盡，0：1培養(yǎng)瓶中一直未有亞硫酸鹽生成，因此該SRB菌種不能先將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽在進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。

從圖2中可以看出，硫酸鹽的含量基本都保持在一個(gè)較高的水平，甚至在1：1和3：1的瓶中發(fā)現(xiàn)硫酸鹽含量逐漸增高的現(xiàn)象，結(jié)合在1：0的瓶中未加入硫酸鹽，但是在第6天后檢測(cè)發(fā)現(xiàn)瓶中含有大量硫酸鹽，通過對(duì)比觀察圖1、2、4發(fā)現(xiàn)各瓶中均有硫化物生成，均有產(chǎn)氣，且pH值始終保持在7左右，SRB代謝較為正，但是硫酸鹽含量卻存在較大出入，考慮是在SRB在還原過程中有某中間產(chǎn)物能夠與鋇離子絡(luò)合，形成沉淀使鉻酸鋇分光光度法測(cè)試不準(zhǔn)。

從圖3可看出，1：0瓶中轉(zhuǎn)化率最高，結(jié)合圖3-7說明在SRB還原亞硫酸鹽過程中硫酸鹽沒有起到作用，SRB對(duì)亞硫酸鹽更為敏感，在還原硫酸鹽、亞硫酸鹽過程中互相沒有太大影響。

從圖4可看出，比例為1：0、3：1、1：1的三個(gè)培養(yǎng)瓶在第一天并沒有優(yōu)先產(chǎn)生硫化物，反而是1：3和0：1的兩個(gè)培養(yǎng)瓶中優(yōu)先產(chǎn)生了硫化物，1：0、3：1、1：1三個(gè)瓶中硫化物最終產(chǎn)量比1：3和0：1大，SRB菌種不能直接把亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物。蔡靖[11]的研究中說明亞硫酸鹽至硫化氫的還原途徑可能為：三個(gè)連續(xù)的雙電子傳遞，形成連三硫酸鹽和硫代硫酸鹽（3SO32-→S3O62-→S2O32-→S2-）;很可能在還原亞硫酸鹽過程中生成了中間產(chǎn)物。反應(yīng)過程中的波動(dòng)原因可能是由于瓶中亞硫酸鹽濃度的變化使水中的硫化物釋放到上方空氣區(qū)影響其濃度。

從圖5可看出，五個(gè)厭氧瓶中都逐漸產(chǎn)生氣體，該氣體用針管吹至濕潤(rùn)過的醋酸鉛試紙上，試紙變成黑色，結(jié)果為陽(yáng)性，證明氣體中含有H2S，其中3：1最終產(chǎn)氣量最多。

從圖可看出，五個(gè)厭氧瓶pH一直穩(wěn)定在7左右。

5 改變碳源量對(duì)共代謝情況影響的可能性論證

目前許多研究認(rèn)為微生物有兩種還原方式對(duì)無機(jī)硫化物進(jìn)行還原[12]。一種是微生物同化型硫酸鹽還原作用，這種方式下，硫酸鹽還原的產(chǎn)物直接用于合成有機(jī)的細(xì)胞內(nèi)物質(zhì);另一種還原方式是微生物異化型硫酸鹽還原作用，這種還原方式是SRB特有的獲取能量的進(jìn)行厭氧呼吸的方式，是電子傳遞、有機(jī)物在厭氧條件下氧化、能量?jī)?chǔ)存與硫酸鹽還原相互耦聯(lián)的過程，這個(gè)過程需要一系列的酶參與。

Postgate[13]在1969年證實(shí)了硫酸鹽還原菌還原反應(yīng)的最初幾步，現(xiàn)已公認(rèn)的反應(yīng)原理如下： （HS-/S2-）

由過程可見，SRB可將SO42-通過硫酸腺苷酶轉(zhuǎn)移酶轉(zhuǎn)化為APS，再通過腺苷酶硫酸還原酶轉(zhuǎn)化為SO32-最后由亞硫酸鹽還原酶轉(zhuǎn)化為硫化物。

本實(shí)驗(yàn)所用SRB屬于異養(yǎng)型硫酸鹽還原菌，其通過異化作用還原硫酸鹽過程中碳源是不可或缺的物質(zhì)之一[14]，其中碳源種類和碳硫比是影響代謝的重要因素。本實(shí)驗(yàn)碳源采用的是乳酸鈉，培養(yǎng)基中碳硫比約為0.49。

根據(jù)下式可進(jìn)行碳硫比的計(jì)算[15]：

在異養(yǎng)型硫酸鹽還原過程[16]中乳酸被SRB攝入體內(nèi)后，首先在乳酸脫氫酶的作用下會(huì)逐漸生成丙酮酸、H+和e-，2H+和2e-在膜結(jié)合細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的氫化酶的作用下會(huì)產(chǎn)生H2并穿過細(xì)胞膜擴(kuò)散到細(xì)胞周質(zhì);隨后丙酮酸裂解會(huì)生成乙酸和二氧化碳，同時(shí)通過底物水平磷酸化，產(chǎn)生ATP，產(chǎn)生的電子同樣在膜結(jié)合細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的氫化酶的作用下生成H2進(jìn)入細(xì)胞周質(zhì);周質(zhì)中的H2作為電子供體在周質(zhì)氫化酶的作用下發(fā)生氧化，并將電子傳遞給SRB特有的電子受體蛋白。而H+釋放到周質(zhì)中會(huì)形成周質(zhì)與細(xì)胞質(zhì)之間的H+離子濃度梯度，推動(dòng)ATP合成酶產(chǎn)生ATP;電子受體蛋白將電子傳遞給膜結(jié)合的電子傳遞復(fù)合體，復(fù)合體將電子跨膜傳遞給硫酸還原所相關(guān)的酶，從而進(jìn)行硫酸鹽的還原。

在整個(gè)還原過程中，碳源的量是極其重要的，根據(jù)陳平1996年的研究[17]，碳硫比會(huì)對(duì)SRB還原硫酸鹽產(chǎn)生產(chǎn)生直接影響，碳源量會(huì)影響著電子供體的量，影響著SRB對(duì)硫酸鹽還原的過程。根據(jù)高凱的研究[18]，當(dāng)碳硫比大于3.0時(shí)，硫酸鹽轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了72%以上，在碳硫比在4.4時(shí)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到了95.75%。但是在碳硫比在4.4時(shí)，硫酸鹽的去除量相對(duì)較低，經(jīng)比較最佳的碳硫比為3.0，此時(shí)硫酸鹽去除量超過830mg/L。

本實(shí)驗(yàn)中采用的培養(yǎng)基為改進(jìn)的 培養(yǎng)基，其中乳酸鈉的含量降低為原培養(yǎng)基的1/4，碳硫比約為0.49，此時(shí)乳酸鈉含量較低時(shí)，會(huì)影響SRB的ATP合成，進(jìn)而影響SRB還原硫酸鹽。從4.2中圖6可以看出，當(dāng)亞硫酸鹽與硫酸鹽比值在0：1時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有17.7%，相對(duì)較低，其原因可能是碳源含量較低，影響SRB 的ATP合成，其電子供體相對(duì)較少，影響了其轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)任南琪的硫酸鹽還原能量學(xué)[19]，硫酸鹽在還原的第一步是硫酸鹽的活化，這是一個(gè)吸能反應(yīng)，硫酸鹽活化的能量相當(dāng)于兩分子ATP水解為ADP所釋放的能量，這是亞硫酸鹽還原所沒有的一個(gè)步驟，因此相對(duì)于硫酸鹽，在SRB的亞硫酸鹽還原酶作用下，亞硫酸鹽相對(duì)更容易被還原。致使在低能量環(huán)境下SRB 對(duì)硫酸鹽與亞硫酸鹽共代謝情況產(chǎn)生偏差，影響了判斷。

因此，當(dāng)加大碳源，可能會(huì)存在著SRB對(duì)硫酸鹽與亞硫酸鹽的共代謝的協(xié)同作用。

6 結(jié)論與展望

（1）在碳硫比為0.49條件下的菌種作用下，亞硫酸鹽與硫酸鹽同時(shí)存在時(shí)，亞硫酸鹽與硫酸鹽進(jìn)行單獨(dú)代謝，不存在協(xié)同作用。

（2）由于SRB體內(nèi)的亞硫酸鹽還原酶作用使得其對(duì)亞硫酸鹽還原作用比硫酸鹽更容易。

（3）在硫酸鹽還原過程中，硫酸根離子直接被SRB還原為硫化物，而未經(jīng)過亞硫酸鹽這個(gè)中間產(chǎn)物環(huán)節(jié)。

（4）本實(shí)驗(yàn)暫時(shí)還未驗(yàn)證中間產(chǎn)物具體是什么，由于試驗(yàn)條件有限，只推斷中間產(chǎn)物是一種生物有機(jī)分子，暫不做進(jìn)一步的探究，希望以后在有條件的時(shí)候能夠進(jìn)一步的深入研究。

開展此項(xiàng)研究為今后將SRB應(yīng)用到煙氣SO2的脫除提供了數(shù)據(jù)支持。

參考文獻(xiàn)

[1] 崔曉利.《中國(guó)能源大數(shù)據(jù)報(bào)告（2019）》——我國(guó)能源發(fā)展概述[J]. 電力決策與輿情參考，2019（04）：16

[2] 壬緯，屠傳經(jīng)，胡亞才.微生物煙氣脫硫技術(shù)的展望[J].環(huán)境污染與防治，1997，19（2）：28-301.

[3] 趙毅，周云.微生物技術(shù)在煙氣脫硫中的應(yīng)用[J].華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003 2007-07-10.

[4] 鞠春紅，張偉君，李福裿.國(guó)內(nèi)外燃煤脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展[J].黑龍江科學(xué)，2011，2（06）：40-44.

[5] 王艷錦，鄭正，周培國(guó)，彭曉成，唐登勇.生物法煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)電力，2006（06）：56-60.

[6] 趙毅，周云.微生物技術(shù)在煙氣脫硫中的應(yīng)用[J].電力環(huán)境保護(hù)，2008（01）：1-4.

[7] 黃海鵬，崔益龍.煙氣生物脫硫技術(shù)的應(yīng)用[J].電力環(huán)境保護(hù). 2007（06）

[8] 汪誠(chéng)文，金小達(dá)，賈捍衛(wèi)，趙雪鋒，王玉玨.煙氣生物脫硫污泥中單質(zhì)硫的回收工藝中試研究[J].環(huán)境科技. 2010（02）

[9] 石慧芳，陳春濤，劉啟旺.微生物煙氣脫硫技術(shù)及其研究方向[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2002（02）：100-103.

[10] Atlas R M. Handbook of Media for Environmental Microbiology （Second Edition） [M]. Boca Raton： CRC Press， 2005： 453.

[11] 蔡靖，鄭平，張蕾.硫酸鹽還原菌及其代謝途徑[J].科技通報(bào)，2009，25（04）：427-431.

[12] 王瑋，屠傳經(jīng)，胡亞才.微生物煙氣脫硫技術(shù)的展望[J].環(huán)境污染與防治，1997（02）：28-30+41.

[13] Postgate J R. Inorganic Sulphur Chemistry （G. Nick-less， ed.）[M].1969，256～279.

[14] 陳明翔，周集體，路達(dá)，張玉.硫酸鹽還原菌的脫硫性能和鐵還原性能[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，34（06）：610-615+636.

[15] 高凱，馮守帥，陳金才，計(jì)云鶴，楊海麟.微生物煙氣脫硫中硫酸鹽還原階段的限制性因素及其影響[J].微生物學(xué)通報(bào)，2014，41（09）：1749-1756.

[16] 任南琪，王愛杰，趙陽(yáng)國(guó).廢水厭氧處理硫酸鹽還原菌生態(tài)學(xué)[M]北京：科學(xué)出版社，2009.37-38

[17] 陳平.硫酸鹽對(duì)厭氧消化抑制的研究.[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，1996.16-18

[18] 高凱，馮守帥，陳金才，計(jì)云鶴，楊海麟.微生物煙氣脫硫中硫酸鹽還原階段的限制性因素及其影響[J].微生物學(xué)通報(bào)，2014，41（09）：1749-1756.

[19] 任南琪，王愛杰，趙陽(yáng)國(guó).廢水厭氧處理硫酸鹽還原菌生態(tài)學(xué)[M]北京：科學(xué)出版社，2009.66-68

作者簡(jiǎn)介：劉寅 ：199709：男：河南省鄧州市：漢：本科：助力工程師：中石化江漢石油工程有限公司環(huán)保技術(shù)服務(wù)公司

研究方向：環(huán)境工程