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膠原（Collagen）是動(dòng)物體結(jié)締組織中最重要的結(jié)構(gòu)蛋白之一，在動(dòng)物細(xì)胞中扮演著黏結(jié)功能的角色，廣泛存在于動(dòng)物細(xì)胞中，是細(xì)胞外基質(zhì)最重要的組成成分，分為四級(jí)空間結(jié)構(gòu)。主要存在于皮膚、肌肉、骨骼、牙齒、內(nèi)臟、（胃腸心肺、血管和食道）和眼睛等部位。詳見表1，新鮮牛皮的化學(xué)組成，由此可見，其膠原蛋白含量最高達(dá)29%[1]。

膠原是當(dāng)今新型戰(zhàn)略生物科技產(chǎn)業(yè)中最具關(guān)鍵性的原材料之一，是需求十分龐大的生物醫(yī)用材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用材料、化妝品、食品工業(yè)、輕工、化工等領(lǐng)域。

明膠（Gelatin）是膠原的水解產(chǎn)物（見圖1），組成明膠的蛋白質(zhì)中含有18 種氨基酸，其中7 種為人體所必需。明膠中蛋白質(zhì)含量高達(dá)82%，其余的是水分和無機(jī)鹽。明膠提取方法可分為A 型明膠（酸法水解）和B型（堿法水解）。按用途可分為照相明膠、食用明膠、藥用明膠和工業(yè)明膠四大類。

1 膠原與明膠提取與制備方法

明膠是膠原在酸、堿、酶或高溫作用下的變性產(chǎn)物,與膠原一樣由多種氨基酸組成,但已失去了生物活性。膠原變成明膠有三種可能：（1）三股螺旋體完全松開,成為三條互不聯(lián)結(jié)的盤曲肽鏈,它們的組成和相對(duì)分子質(zhì)量各不相同，介于（80000～125000）之間；（2）一條肽鏈完全松開,而另外兩條肽鏈之間的共價(jià)鍵全部斷開,但仍由氫鍵聯(lián)結(jié),相對(duì)分子質(zhì)量在160000～250000 之間；（3）三條肽鏈松開后仍有少量氫鍵聯(lián)結(jié)在一起,相對(duì)分子質(zhì)量在240000～375000 之間。廣義上認(rèn)為,明膠也屬于膠原蛋白,只是明膠的分子量比膠原蛋白低,而且明膠的肽鏈之間還有少量氫鍵。

膠原與明膠的提取：有酶提取法、酸提取法和鹽析法。

（1）按提取膠原的材料劃分。一是從豬皮、牛皮、魚皮等中提?、裥湍z原，二是從人胎盤中提?、裥湍z原。（2）明膠的制備法有石灰乳法和鹽酸法。

2 膠原與明膠的物理性質(zhì)

2.1 明膠的一般物理性質(zhì)

明膠為透明或黃色透明或半透明有光澤脆性薄片或粉粒，相對(duì)密度約1.27 g/cm3。無臭無味。是親水性的大分子膠體，有保護(hù)膠體的作用，可作為疏水膠體的穩(wěn)定劑、乳化劑。和其他蛋白質(zhì)一樣，膠原和明膠也是兩性聚電解質(zhì)（Polyampholyte）。

2.2 在等電點(diǎn)時(shí)的物化性質(zhì)

表1 新鮮牛皮之化學(xué)組成

圖1 膠原水解制備明膠的降解過程

明膠是一種大分子親水膠體。在等電點(diǎn)時(shí)，膠原和明膠具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。其物化性質(zhì)，一是黏度，二是膨脹度。據(jù)報(bào)道豬皮酸性水解等電點(diǎn)的pH 7.0～9.0；堿性水解法的pH 4.6～5.2。工業(yè)上用明膠的平均相對(duì)分子質(zhì)量在50000～70000 之間[2]。

2.3 膠原的力學(xué)性質(zhì)

（1）膠原纖維的力學(xué)性質(zhì)。膠原分子中既有剛性區(qū)域，又含有柔性區(qū)域，即類似于熱塑性彈性體的硬段分子鏈和軟緞分子鏈。由于膠原在動(dòng)物組織中的多級(jí)結(jié)構(gòu)，使得膠原的力學(xué)行為表現(xiàn)出復(fù)雜性。（2）皮革的力學(xué)性質(zhì)。膠原是皮革的主要成分，皮革內(nèi)的膠原以纖維束的形式存在，皮革是由無數(shù)膠原纖維束編制而成的。因此皮革的性能是由膠原纖維的力學(xué)性能及其編織方式來決定的，即所謂結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。皮革的力學(xué)性能與皮革的質(zhì)量息息相關(guān)。通過對(duì)皮革力學(xué)性能的研究，為皮革的加工生產(chǎn)、研發(fā)、功能化等提供科學(xué)指導(dǎo)。其最基本的方法的研究就是皮革材料的應(yīng)力——應(yīng)變特性，這也是材料科學(xué)的基本研究方法。皮革力學(xué)性能的最大特點(diǎn)是黏彈性，獨(dú)特的黏彈性賦予了皮革優(yōu)秀的使用性能，即使用價(jià)值和價(jià)格。使得皮革制品既在能保持形狀的同時(shí)又在人們穿用時(shí)保持良好的舒適感。（3）膠原的變性和收縮。在一定溫度下，膠原纖維或皮革樣條發(fā)生突然收縮，即長度減小而直徑增大，此時(shí)的溫度定義為膠原的收縮溫度、或者變性溫度。（4）膠原和明膠的膠體性質(zhì)?？蓺w納為：具有丁達(dá)爾效應(yīng)、電泳現(xiàn)象、可發(fā)生凝膠等。

3 膠原與明膠的改性

膠原和明膠分子鏈中官能基團(tuán)有羧基、氨基、胍基、羥基、酚基、甲硫基等。其中相對(duì)數(shù)目較多的有羧基、氨基、胍基和酰胺基，也是重要的反應(yīng)基團(tuán)。這些基團(tuán)對(duì)膠原和明膠的化學(xué)性質(zhì)和改性至關(guān)重要。為進(jìn)一步提高膠原與明膠的使用性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍，需對(duì)其進(jìn)行改性，改性方法可分為交聯(lián)改性、共混改性與復(fù)合改性。

3.1 膠原與明膠的交聯(lián)改性[3]

交聯(lián)改性方法有化學(xué)交聯(lián)改性、物理交聯(lián)改性和生物酶技術(shù)交聯(lián)改性。交聯(lián)可顯著提高膠原的機(jī)械性能、力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、彈性模量等。交聯(lián)離不開交聯(lián)劑諸如醛類（甲醛、乙二醛、戊醛等）其中戊二醛是最常使用的雙功能交聯(lián)劑。除此之外還有亞胺類交聯(lián)劑，其中最常使用的是化學(xué)性質(zhì)極其活潑的碳化二亞胺；二異氰酸酯類雙功能交聯(lián)劑；京尼平（Genipin）是一種良好的天然交聯(lián)劑；疊氮二苯基磷是一種新型交聯(lián)劑等。眾所周知，玻璃化溫度是高分子材料的主要特征參數(shù)之一，膠原通過分子之間和分子內(nèi)交聯(lián)能夠改變玻璃化溫度，從而提高機(jī)械強(qiáng)度、韌性、耐水性、加工性能等。戊二醛是至今應(yīng)用最廣泛的蛋白質(zhì)化學(xué)交聯(lián)劑之一。

3.1.1 化學(xué)交聯(lián)改性

在當(dāng)前的制革工業(yè)中，膠原的交聯(lián)過程被稱之為鞣制。鞣制理所當(dāng)然是要用到鞣劑。鞣劑有無機(jī)鞣劑、有機(jī)鞣劑、無機(jī)與有機(jī)結(jié)合絡(luò)合化合物的鞣劑。鞣制是鞣劑分子向皮內(nèi)滲透與生皮膠原分子活性基團(tuán)結(jié)合而發(fā)生性質(zhì)改變的過程。把皮變成革時(shí)，鞣劑分子必須和膠原結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上的反應(yīng)點(diǎn)作用，生成新的交聯(lián)鍵。經(jīng)鞣制的革與未鞣制的生皮不同，革遇水不會(huì)膨脹，也不易腐爛、變質(zhì)，較能耐蛋白質(zhì)的分解，有較高的耐濕熱穩(wěn)定性，良好的透氣性、耐彎折性和豐滿柔軟性等特性。鞣制后的革，既保留了生皮的纖維結(jié)構(gòu)，又具有良好的物理化學(xué)性能。使用不同的鞣劑產(chǎn)生不同的鞣法。乃有鉻鞣、鉻鋁鞣和植物鞣等法。

3.1.2 物理交聯(lián)改性

物理交聯(lián)改性的最大優(yōu)勢是不引入新的化合物，因此不存在細(xì)胞組織毒性問題，是相當(dāng)安全的改性方法。但并非十全十美，物理交聯(lián)的缺點(diǎn)是難以獲得均勻一致、理想的交聯(lián)強(qiáng)度。膠原與明膠常用的物理交聯(lián)方法有加熱、紫外線（UV）照射和γ 照射等法。

3.1.3 酶法交聯(lián)改性

酶法交聯(lián)改性既可以克服化學(xué)交聯(lián)引入新官能團(tuán)而帶來的毒性，又可以解決物理交聯(lián)效果不佳的缺點(diǎn)。近年來，從微生物資源獲取酶類大大降低了成本。因而，對(duì)酶類作為交聯(lián)劑的研究成為科技工作者的攻關(guān)的難點(diǎn)和方向。

3.2 互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)復(fù)合新型材料

高分子材料網(wǎng)絡(luò)復(fù)合通過交聯(lián)，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)新型材料?？煞譃槿ゴ┚W(wǎng)絡(luò)和半互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)復(fù)合方法。主要的應(yīng)用有：明膠—?dú)ぞ厶?，明膠—卡拉膠，明膠—海藻膠；明膠—丙烯酸類聚合物的復(fù)合交聯(lián)。

3.3 膠原與明膠的共混與復(fù)合改性

共混與復(fù)合是開發(fā)新型材料和材料科學(xué)研究的基本方法之一。該法也是膠原與明膠常用的改性手段，其能獲得不同性能的新型材料，提高和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。膠原與明膠可與其他天然高分子材料（如殼聚糖、絲素蛋白、淀粉等）、合成高分子（聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙烯醇等）、無機(jī)物（羥基磷灰石、SiO2、Al2O3 等）及纖維（碳纖維、碳納米管、天然纖維等）共混復(fù)合等新型材料。

圖2 鞣革廢渣資源化工藝流程簡圖

4 膠原與明膠的應(yīng)用

4.1 膠原與明膠應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛

膠原與明膠的應(yīng)用及其廣泛，著重應(yīng)用于這些領(lǐng)域：（1）在工業(yè)廢水處理中。一是使用膠原纖維固化單寧（Tannins）作為吸附材料；二是膠原纖維固化金屬離子吸附材料；三是其他吸附材料，膠原纖維本身是一種較好的吸附材料。（2）生物醫(yī)藥領(lǐng)域。A.膠原與明膠的支架材料。一是膠原與明膠海綿；二是組織工程支架材料。B.手術(shù)縫合線。C.膠原與明膠藥物載體。其一膠原基水凝膠藥物載體；其二膠原與明膠的微球藥物載體。（3）食品工業(yè)中的應(yīng)用。（4）保健品領(lǐng)域的應(yīng)用。（5）照相工業(yè)中的材料應(yīng)用。（6）在造紙工業(yè)中的應(yīng)用。（7）在紡織工業(yè)中的應(yīng)用。（8）在美容與化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。

4.2 制革固廢物提取膠原的資源化利用[3]

眾所周知，我國制革廠排放的皮革固體廢物相當(dāng)嚴(yán)重，估計(jì)年排放量在30 萬噸以上。這些廢渣既污染了環(huán)境，又浪費(fèi)了資源。不符合綠色、清潔安全、零排放的發(fā)展方向。這也是皮革工業(yè)帶有普遍性的技術(shù)難題，成為皮革產(chǎn)業(yè)綠色化發(fā)展的瓶頸。充分利用制革固廢物的中的膠原蛋白，一則可提取蛋白質(zhì)作為飼料蛋白源，制備飼料；二則通過脫鞣工藝提取Cr3+作為皮革鞣劑。實(shí)現(xiàn)變廢為寶，化害為利，循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的工業(yè)化模式。真是一箭雙雕，除害興利。工藝過程詳見圖2。

5 結(jié)語

高分子天然生物材料膠原與明膠雖然有許多優(yōu)良特性，但非經(jīng)改性和復(fù)合難以提高其性能和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。有鑒于此，對(duì)改性方法和復(fù)合技術(shù)、原理、機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)、多相、微觀構(gòu)成等的研究和探索，乃能開發(fā)出滿足不同需求和應(yīng)用領(lǐng)域的新型材料、功能材料、綠色環(huán)保材料等。其研究涉及力學(xué)與生命科學(xué)、材料工程學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等許多交叉科學(xué)的應(yīng)用。研究開發(fā)這些神奇材料，不斷提高應(yīng)用的廣度與深度是科學(xué)家、材料學(xué)家、生物學(xué)家、工程技術(shù)人員等的責(zé)任與使命[5]。