陳 巍

（三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

1 河流水化學(xué)研究意義

河流作為全球水循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，在地球元素循環(huán)中扮演著非常重要的角色，對(duì)于自然地理系統(tǒng)及人地關(guān)系系統(tǒng)都至關(guān)重要[1]，它同樣也是海洋與陸地進(jìn)行物質(zhì)能量交換的重要通道，其水化學(xué)特征可以反映流域內(nèi)的各種因素對(duì)其的影響，并在一定程度上可以表征流域水環(huán)境狀況、水體溶質(zhì)元素來(lái)源及控制因素，陸地巖石風(fēng)化作用過(guò)程等[2]。陸地巖石風(fēng)化消耗CO2，對(duì)于調(diào)控全球氣候變化有著重要作用[3]。因此深入河流水化學(xué)特征及其影響因素，對(duì)于了解流域水環(huán)境狀況、陸地巖石風(fēng)化作用過(guò)程及流域碳循環(huán)等都具有重要意義。

2 河流水化學(xué)類(lèi)型及主要陰陽(yáng)離子來(lái)源判斷方法

在目前河流水化學(xué)研究中，常用來(lái)判斷河流水化學(xué)類(lèi)型及主要陰陽(yáng)離子來(lái)源的方法有Gibbs圖法、三角圖法和端元圖法等。

2.1 Gibbs圖法

Gibbs于1970年通過(guò)總結(jié)全球范圍內(nèi)的各種水體，包括大氣降水、河流水體、湖泊水體及海水的水化學(xué)性質(zhì)，提出了Gibbs圖法，將全世界各類(lèi)水體的水化學(xué)性質(zhì)的主要控制機(jī)制劃分為三種類(lèi)型，分別為：大氣降水、巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮[4]。該方法是一種對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖解法，圖的縱坐標(biāo)軸為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，表示水樣中溶解性固體總量（TDS）；橫坐標(biāo)為普通線性坐標(biāo)，代表水樣中陽(yáng)離子Na+與Na+與Ca2+和的比值，表示為：Na+/（Na++Ca2+）或陰離子Cl-與Cl-與HCO3-和的比值，表示為：Cl-/（Cl-+HCO3-）。當(dāng)水樣點(diǎn)位分布于Gibbs圖的右下方時(shí)，表示該水樣水化學(xué)特征受大氣降水的控制較為明顯，此時(shí)該水樣TDS濃度變化范圍為1~10mg/l，且具有較高的Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值（約為0.7~1）；當(dāng)水樣點(diǎn)位分布于Gibbs圖的中部偏左側(cè)時(shí)，表示該水樣水化學(xué)特征主要受巖石化學(xué)風(fēng)化及溶解作用的控制較明顯，是河流溶質(zhì)的主要貢獻(xiàn)來(lái)源，此時(shí)河流TDS濃度中等，約70~300mg/l，且Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值較低（小于0.5）。當(dāng)河水TDS含量遠(yuǎn)大于300mg/l，且Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值較高時(shí)，此種河水樣點(diǎn)主要分布在Gibbs圖的右上角，表明流域河水受蒸發(fā)濃縮作用的影響較大。通過(guò)該方法能較為直觀地反映河水水化學(xué)特征類(lèi)型，定性地判斷出流域內(nèi)巖石、降水及蒸發(fā)結(jié)晶作用對(duì)水體水化學(xué)的影響，此方法對(duì)于分析受人類(lèi)活動(dòng)影響強(qiáng)烈的現(xiàn)代河流具有一定的局限性。

2.2 三角圖法

為了說(shuō)明清楚河流中主要陰陽(yáng)離子的含量和分布特征以及各種巖石風(fēng)化對(duì)水體水化學(xué)溶質(zhì)組分的相對(duì)貢獻(xiàn)。Piper在1944年提出了三角圖法，該方法運(yùn)用陰陽(yáng)離子三角圖可以直觀地反映出不同巖性巖石風(fēng)化作用對(duì)河流溶質(zhì)來(lái)源離子供給的相對(duì)比例關(guān)系，辨別其主要控制端元。三角圖一般分為陰離子三角圖和陽(yáng)離子三角圖，陰離子三角圖分別以HCO3-、SO42-以及Cl-與NO3-的和（Cl-+NO3-）的相對(duì)摩爾濃度含量為三角形的三個(gè)端點(diǎn)；陽(yáng)離子三角圖以Ca2+、Mg2+、Na+與K+的和（Na++K+）的相對(duì)摩爾濃度含量作為端點(diǎn)。在陽(yáng)離子三角圖中，當(dāng)水樣溶質(zhì)來(lái)源主要受碳酸鹽巖化學(xué)風(fēng)化影響時(shí)，其樣點(diǎn)主要落在Ca2+線或（Ca2++Mg2+）線高值端處，而水樣溶質(zhì)來(lái)源主要受硅酸鹽礦物的風(fēng)化輸入影響時(shí)，樣點(diǎn)主要落在Ca2++Mg2+線偏Na++K+的一端，而蒸發(fā)巖礦物由于其成分的特點(diǎn)，其樣點(diǎn)主要落在Na++K+比例較高的一側(cè)。同樣，在陰離子三角圖中，受碳酸鹽巖風(fēng)化而輸入的陰離子比例主要集中在HCO3-值端；而當(dāng)蒸發(fā)鹽巖礦物的風(fēng)化作用主控時(shí)，陰離子比例落在（Cl-+SO42-）的較高值端。該方法在河流水化學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用[5-8]。

2.3 端元圖法

端元圖法由Gaillardet于1999年提出，通過(guò)總結(jié)全球60條大型河流的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算巖石巖性，降水及大氣對(duì)流等對(duì)河流溶質(zhì)組分的貢獻(xiàn)，將水體中溶質(zhì)來(lái)源主要?jiǎng)澐譃槿N類(lèi)型，分別為：蒸發(fā)巖溶解、硅酸鹽巖以及碳酸鹽巖的化學(xué)風(fēng)化侵蝕作用[9]。該圖同樣也是對(duì)數(shù)坐標(biāo)系，橫坐標(biāo)為Ca2+與Na+的比值（Ca2+/Na+），縱坐標(biāo)為Mg2+與Na+的比值（Mg2+/Na+）或HCO3-的Na+的比值（HCO3-/Na+），使用Na+校正后的元素比值可以有效地消除稀釋效應(yīng)的影響，使不同區(qū)域的河流具有可比性，根據(jù)樣品中Na元素校正比值可以從一定程度上反映出河水的控制類(lèi)型。該方法各端元僅考慮巖石巖性對(duì)河水溶質(zhì)的貢獻(xiàn)，因此作圖之前需要對(duì)非巖石風(fēng)化貢獻(xiàn)的溶質(zhì)含量進(jìn)行扣除，避免造成誤差；同時(shí)，由于化學(xué)風(fēng)化時(shí)不同元素的淋溶順序不同也可能導(dǎo)致分析存在一定偏差。

影響水體水化學(xué)性質(zhì)的因素眾多，主要包括巖石化學(xué)風(fēng)化侵蝕作用，人類(lèi)活動(dòng)影響，蒸發(fā)結(jié)晶和大氣降水沉降過(guò)程等。上述三種圖解方法可以定性地描述水體水化學(xué)類(lèi)型及其溶質(zhì)來(lái)源，但由于流域巖石特性的復(fù)雜性以及大氣沉降和人類(lèi)活動(dòng)對(duì)流域的影響，使得判別河流溶質(zhì)來(lái)源變得愈發(fā)困難，單純的定性化描述已無(wú)法準(zhǔn)確闡述河流水化學(xué)組分的來(lái)源。因此，在今后的研究過(guò)程中應(yīng)該引入一些新方法如質(zhì)量平衡法、同位素示蹤法等。

3 國(guó)內(nèi)外河流水化學(xué)研究進(jìn)展

國(guó)際上最早的河流水化學(xué)論文大多發(fā)表于20世紀(jì)30年代，蘇聯(lián)研究者Vernadcky第一次提出了地球河流水體的水化學(xué)主要離子分析，隨后各國(guó)學(xué)者陸續(xù)展開(kāi)了對(duì)其他河流水體主要離子的研究。陳靜生等指出，法國(guó)和英國(guó)在19世紀(jì)90年代末期開(kāi)始展開(kāi)對(duì)塞納河和泰晤士河的河流水質(zhì)的常規(guī)監(jiān)測(cè)工作[10]；Piper在20世紀(jì)40年代提出了著名的三線圖法，通過(guò)使用水樣中各種離子成分的相對(duì)濃度來(lái)表征該水體的理化性質(zhì)及水質(zhì)狀況，此后全世界學(xué)者紛紛開(kāi)始利用該方法來(lái)分析各類(lèi)水體的水化學(xué)類(lèi)型[11]；20世紀(jì)70年代初，Gibbs研究了全球100多條河流的水體水化學(xué)陰陽(yáng)離子組成成分，并提出了河流水化學(xué)模型（Boomerang Envelope），將水體水化學(xué)陰陽(yáng)離子來(lái)源的控制因素歸納總結(jié)為三種類(lèi)型，分別為蒸發(fā)-結(jié)晶過(guò)程、大氣降水沉降輸入過(guò)程及巖石風(fēng)化過(guò)程[4]；20世紀(jì)80年代，Meybeck通過(guò)歸納和總結(jié)前人研究，對(duì)河流水化學(xué)組成成分的控制因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)地質(zhì)特征及化學(xué)風(fēng)化是影響流域水體水化學(xué)組成成分的重要因素，而地形地貌、氣候條件以及生物作用對(duì)河流水化學(xué)組成成分的影響較小[12]；20世紀(jì)90年代，國(guó)外對(duì)河流水化學(xué)的研究開(kāi)始從最初定性研究河流水化學(xué)類(lèi)型逐漸發(fā)展到河流溶質(zhì)來(lái)源的定量分析研究，Gaillardet J等人通過(guò)歸納總結(jié)全世界60條大型河流的水化學(xué)特征數(shù)據(jù)，分別計(jì)算了不同地質(zhì)條件下巖石性質(zhì)和大氣降水沉降對(duì)水體溶質(zhì)組分的貢獻(xiàn)，并據(jù)此對(duì)CO2消耗速率和全球硅酸鹽巖化學(xué)風(fēng)化速率進(jìn)行了估算，并總結(jié)了河流中巖石風(fēng)化溶解主要是以三種類(lèi)型的巖石為主參與到水體中，分別為碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和蒸發(fā)巖，此后全世界學(xué)者開(kāi)始參考該文章的方法對(duì)不同流域不同地質(zhì)特征的巖石化學(xué)風(fēng)化速率和CO2消耗通量進(jìn)行估算和比較[9]。此外，國(guó)外學(xué)者對(duì)硫酸對(duì)巖石的化學(xué)風(fēng)化侵蝕作用而參與到河流水化學(xué)過(guò)程中的碳匯效應(yīng)也十分重視，Spence Jody等人分析計(jì)算了河流水體中的主要陰陽(yáng)離子組成成分以及痕量元素delta C-13（DIC）、delta S-34（SO4）等分析了C、S元素在巖石化學(xué)風(fēng)化及大氣CO2通量中起到的作用[13]；Moon等人使用正反演模型法對(duì)紅河流域各種影響河流水化學(xué)溶質(zhì)組成成分的因素進(jìn)行了模擬，包括大氣降水沉降過(guò)程、碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和蒸發(fā)巖化學(xué)風(fēng)化過(guò)程對(duì)該流域河流溶質(zhì)輸入的數(shù)值進(jìn)行了量化，并對(duì)結(jié)果的穩(wěn)定性和可靠性進(jìn)行了檢驗(yàn)[14]；Zieliński等人利用同位素技術(shù)對(duì)河流中的Sr同位素進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)了河水溶質(zhì)組成成分的來(lái)源以及相互作用過(guò)程，并對(duì)碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的化學(xué)風(fēng)化溶解參與到河流水化學(xué)過(guò)程進(jìn)行了分析[15]；Bastia等對(duì)印度Mahanadi河流域的主要陰陽(yáng)離子成分來(lái)源及其時(shí)空分布特征、巖石化學(xué)風(fēng)化速率以及CO2消耗通量進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)徑流、地質(zhì)特征和巖石巖性是影響該流域河流水化學(xué)類(lèi)型的主要因子，且流域海拔高度與巖石化學(xué)風(fēng)化速率有著較為良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系[16]；Rai等人對(duì)印度恒河流域的河流水化學(xué)特征進(jìn)行了分析研究，計(jì)算了河流對(duì)沿岸不同鹽巖的風(fēng)化侵蝕速率，發(fā)現(xiàn)流域低海拔地區(qū)的徑流和風(fēng)化侵蝕速率相對(duì)于高海拔地區(qū)較低[17]。

我國(guó)流域環(huán)境水化學(xué)的研究起步較晚，開(kāi)始于20世紀(jì)50年代末，我國(guó)第一篇河流流域水化學(xué)領(lǐng)域的論文是樂(lè)嘉祥發(fā)表于1963年的《中國(guó)河流水化學(xué)特征》，該論文利用我國(guó)1957-1960年全國(guó)主要河流各水質(zhì)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)我國(guó)河流水化學(xué)的總體特征及區(qū)域分布特征進(jìn)行了規(guī)律性的總結(jié)和研究，并據(jù)此編制了《中國(guó)河流水化學(xué)圖》《中國(guó)河流礦化度圖》及《中國(guó)河流總硬度圖》等水化學(xué)基本圖件[18]；20世紀(jì)80年代初，有學(xué)者研究了我國(guó)河流水化學(xué)的總體特征和地理分布規(guī)律性，根據(jù)我國(guó)已有700多個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)所積累的水化學(xué)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，編寫(xiě)了我國(guó)的河流礦化度分布圖、河流總硬度分布圖、全國(guó)河流水化學(xué)類(lèi)型圖及離子徑流模數(shù)圖等[19]。隨著我國(guó)水化學(xué)領(lǐng)域的不斷深入和發(fā)展，我國(guó)大江大河流域水化學(xué)相關(guān)的研究也取得了較大的進(jìn)展及突破，流域水化學(xué)的研究重心也隨之向具有典型代表性的小流域逐漸開(kāi)始過(guò)渡，并將地下徑流、大氣降水、湖泊水庫(kù)等不同水體與流域綜合起來(lái)進(jìn)行系統(tǒng)性研究。例如：周嘉欣等[20]通過(guò)對(duì)疏勒河流域上游不同水體，包括大氣降水、地下水、河水和冰川融水等不同水體水化學(xué)特征進(jìn)行了系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)不同水體間的主離子組成成分及水化學(xué)類(lèi)型存在明顯差異。

4 結(jié)束語(yǔ)

在目前流域水化學(xué)研究領(lǐng)域中，上述提到的Piper三角圖解法、Gibbs圖解法和端元圖等方法仍被廣泛用于定性辨別河流水化學(xué)類(lèi)型及控制機(jī)制的研究中，流域水化學(xué)溶質(zhì)來(lái)源及其性質(zhì)特征受到不同巖石巖性及土壤風(fēng)化侵蝕溶解作用、大氣干濕沉降作用、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶作用以及人類(lèi)活動(dòng)影響等因素的控制，而隨著城市化進(jìn)程的不斷深化，人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)和大氣對(duì)流沉降輸入對(duì)流域水化學(xué)的影響將日益加深，加之各區(qū)域自然地理特征的復(fù)雜背景，將使得辨別流域水化學(xué)溶質(zhì)來(lái)源及其主要控制機(jī)制存在越來(lái)越多的不確定性因素。因此，當(dāng)前流域水化學(xué)領(lǐng)域的傳統(tǒng)研究手段應(yīng)與時(shí)俱進(jìn)，引入痕量分析技術(shù)，將幫助河流水化學(xué)研究從定性研究逐步向定量研究發(fā)展，河流水化學(xué)研究也將迎來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇。