王勝軍

(福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司316萬(wàn)t/a加氫裂化裝置為芳烴聯(lián)合裝置重要一部分，采用CLG公司的兩段全循環(huán)加氫裂化工藝，加工AGO+VGO或VGO，最大限度生產(chǎn)重石腦油，為連續(xù)重整提供原料，同時(shí)副產(chǎn)液化氣、輕石腦油、燃料氣及少量尾油。

裝置主要由一段及二段反應(yīng)、分餾、輕烴回收等部分組成，一段反應(yīng)器(R-101A/B)采用CLG公司的ICR178和ICR141兩種型號(hào)催化劑，二段反應(yīng)器(R-301)催化劑型號(hào)為ICR210L。

本裝置運(yùn)行的第一周期自2014年4月27日首次開工，由于加工劣質(zhì)原料到8月20日催化劑活性已滿足不了生產(chǎn)需求，決定停工對(duì)催化劑進(jìn)行卸劑過(guò)篩并補(bǔ)充了保護(hù)劑，第二周期9月10日開工后，反應(yīng)器差壓持續(xù)上升到1.7 MPa，并伴隨著徑向溫差高，操作難度大，運(yùn)行到2015年3月停工更換了(R-101A/B)全部催化劑?，F(xiàn)通過(guò)分析兩個(gè)運(yùn)行周期的操作情況、運(yùn)行數(shù)據(jù)及首次檢修期間的催化劑卸裝效果，同時(shí)結(jié)合裝置設(shè)計(jì)概況，對(duì)運(yùn)行期間的造成催化劑嚴(yán)重失活的具體原因進(jìn)行分析，為后期加氫裂化裝置催化劑保持較高活性提供理論依據(jù)。催化劑失活原因分析

1 原料氮含量的影響

下面以R-101B第一運(yùn)行周期內(nèi)的運(yùn)行數(shù)據(jù)為例,分析氮含量高低對(duì)催化劑的活性影響。

表1 運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比

從5月21日與工況二對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，進(jìn)料量140 t，氮含量638.3×10-6時(shí)，反應(yīng)器出入口溫度都與工況二設(shè)計(jì)基本保持一致，轉(zhuǎn)化率達(dá)到36%，比設(shè)計(jì)值高11.3%，由此可以看出5月21日以前催化劑性能良好。

從6月10日與工況二對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，進(jìn)料量170 t(相當(dāng)于工況二的124%)，氮含量1471.1×10-6(相當(dāng)于工況二的162%), 反應(yīng)器入口溫度超出設(shè)計(jì)值5 ℃，出口溫度超出設(shè)計(jì)值16.4 ℃，一段轉(zhuǎn)化率比設(shè)計(jì)值低7.7%，這說(shuō)明此時(shí)因氮含量的大大提高，催化劑已經(jīng)不能滿足設(shè)計(jì)要求。

5月22日～6月10日高氮進(jìn)料的約20 d時(shí)間，催化劑平均溫度增加了9.9 ℃，轉(zhuǎn)化率下降了19%。這段期間反應(yīng)器的入口溫度超出工況二設(shè)計(jì)溫度約8 ℃，出口溫度超出工況二設(shè)計(jì)溫度約17 ℃，為了適應(yīng)公司的生產(chǎn)形勢(shì)需要，反應(yīng)器出口溫度不得不在比設(shè)計(jì)高約17 ℃的情況下運(yùn)行了近3個(gè)月(6月12日～8月20日,進(jìn)料量是工況二的146%，溫度降仍不下來(lái))，轉(zhuǎn)化率一度降到7月底的7.5%，這表明因原料中高氮的影響催化劑的活性越來(lái)越差。

由于一段反應(yīng)器中混裝精制劑和裂化劑，精制劑只有65 m3，按進(jìn)料280 m3算，精制空速4.36 h-1,脫氮能力嚴(yán)重不足，這從高氮進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的下降得到印證，過(guò)高的催化劑CAT和反應(yīng)溫度，也加快了催化劑的積碳和生焦速率，使得催化劑活性下降。

根據(jù)CLG文獻(xiàn)資料，原料中的氮含量每增加500×10-6，加氫裂化催化劑活性損失5.6～8.3 ℃，使用壽命縮短6～12個(gè)月，加氫精制催化劑活性損失8.3～11.1 ℃，使用壽命縮短6～12個(gè)月，同時(shí)結(jié)焦速率增大2～3倍。24.9 ℃的平均溫度意味著我們的裂化催化劑壽命縮短了約36個(gè)月，精制催化劑壽命縮短了約22個(gè)月。

第一運(yùn)行周期因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的高氮或高進(jìn)料運(yùn)行，R-101B只能提溫以滿足生產(chǎn)需求，在提溫同時(shí)加快積碳和生焦速率，壓降增大，最終造成反應(yīng)器因結(jié)焦堵塞催化劑，造成活性急劇下降[2]。

2 原料鐵含量的影響

催化劑氮中毒、結(jié)焦是催化劑失活的表現(xiàn)之一，但若原料中存在其他固體雜質(zhì)，也可以在催化劑孔中沉積，引起催化劑堵塞失活。

對(duì)7～8月份原料中的Fe含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)濾后進(jìn)料Fe含量超標(biāo)，最高時(shí)達(dá)到12.9×10-6，平均值也達(dá)到設(shè)計(jì)值的3～4倍，經(jīng)過(guò)排查發(fā)現(xiàn)上游凝析油分離裝置生產(chǎn)的AGO中Fe含量超標(biāo)。表2是同周期的壓降，可以看出第一床層324%的壓降漲幅，F(xiàn)e含量超標(biāo)是一重要原因。8月末至9月初期間，對(duì)R-101AB進(jìn)行卸劑處理，發(fā)現(xiàn)R-101A和R-101B每個(gè)床層的催化劑都呈炭黑色，且第一床層表面有很厚的黑色雜質(zhì)附著，這些雜質(zhì)后來(lái)經(jīng)化驗(yàn)分析主要成分是Fe，原料中雜質(zhì)鐵堵塞催化劑孔口，生成的FeS積存在催化劑顆粒之間，由于FeS有較強(qiáng)的脫氫活性使得在其周圍生成焦炭，最終FeS與附在上面的焦炭形成硬殼，增大壓力降。

表2 R-101B第一運(yùn)行周期床層壓降

3 催化劑裝填質(zhì)量的影響

3.1 催化劑裝填

2014年8月24日R-1O1B的一、二床層及R-101A的全部床層進(jìn)行卸劑、現(xiàn)場(chǎng)過(guò)篩、回裝，催化劑卸裝廠商為國(guó)內(nèi)有最多卸裝劑經(jīng)驗(yàn)的某特種工程有限公司。加裂一段反應(yīng)器催化劑除保護(hù)劑外，主要有ICR178和ICR141兩種型號(hào)，二段反應(yīng)器催化劑型號(hào)為ICR210L(二段劑曾在2013年9月份進(jìn)行過(guò)一次卸裝)此三種劑都購(gòu)買于2007年，一直存放于倉(cāng)庫(kù)。長(zhǎng)期的存放造成催化劑受潮，使催化劑強(qiáng)度大大降低。

卸劑時(shí)發(fā)現(xiàn)催化劑的各個(gè)床層都存在不同程度的結(jié)塊現(xiàn)象。一段兩種催化劑混裝在反應(yīng)器的第二和第五床層內(nèi)，加裂反應(yīng)器的設(shè)計(jì)只在底部有一個(gè)卸料口，因?yàn)橐厥绽脙煞N舊劑，所以卸劑只能采取從頂部抽出的方式。

經(jīng)檢修開工后，在第二運(yùn)行周期內(nèi)，發(fā)現(xiàn)一段反應(yīng)器床層壓降增大，部分徑向床層溫差過(guò)大，且存在反應(yīng)器床層熱點(diǎn)。

3.2 第二運(yùn)行周期床層壓降問題

檢修后，R-101A的首次進(jìn)油的16 h內(nèi)床層內(nèi)總壓差上漲至1.0 MPa，之后持續(xù)上升至1.71 MPa；R-101B的首次進(jìn)油的36 h內(nèi)床層總壓差上漲至1.0 MPa，之后持續(xù)上漲至1.73 MPa左右。

分析原因有：

(1)長(zhǎng)時(shí)間的存放造成催化劑吸潮而降低其強(qiáng)度。

(2)催化劑在卸劑過(guò)程中粉碎較多，尤其是抽真空卸劑造成催化劑粉塵特別多。根據(jù)撫研院對(duì)催化劑的分析結(jié)果來(lái)看，抽真空后，催化劑粉碎嚴(yán)重，如隨機(jī)化驗(yàn)的R-101B第三床層ICR141<3 MM粒度由1.3%增加為27.9%，R-101B第二床層<3 MM粒度達(dá)到42.4%。見表6加氫裂化催化劑分析結(jié)果。

(3)催化劑過(guò)篩不徹底，造成裝填時(shí)催化劑碎沫、粉塵較多，裝填后這些粉塵吸附在催化劑的表面，造成催化劑孔隙率下降，壓降增大。

(4)上次高氮原料運(yùn)行期間催化劑結(jié)焦較為嚴(yán)重，從卸劑時(shí)出現(xiàn)的結(jié)塊現(xiàn)象可以看出。

(5)R-101B在第二周期加工低于設(shè)計(jì)氮含量的進(jìn)料(115%負(fù)荷)時(shí)，壓差保持基本不變，這充分證明與操作無(wú)關(guān)。

3.3 徑向床層溫差問題

第二運(yùn)行周期中三個(gè)反應(yīng)器床層都存在不同程度的徑向溫差，有一個(gè)共同點(diǎn)是凡是經(jīng)歷過(guò)二次卸裝的催化劑徑向溫差都較大(R-101A在沒停止進(jìn)料前也存在此問題)，R-101B的三、四、五床層是沒有經(jīng)過(guò)二次卸裝的床層，R-101B第四床層在入口溫度403.5時(shí)，徑向溫度最大只有7 ℃，第三床層更是在入口溫度404.1 ℃時(shí)，徑向溫差更是只有1.4 ℃。

由此對(duì)徑向溫差進(jìn)行分析，原因如下：催化劑在卸劑過(guò)程中粉碎較多，尤其是抽真空卸劑造成的催化劑粉塵特別多，加上現(xiàn)場(chǎng)過(guò)篩不夠?qū)I(yè)、徹底，導(dǎo)致裝填時(shí)局部密度過(guò)大，運(yùn)行時(shí)物料分布不均。且在第一運(yùn)行周期的后三個(gè)月，由于高氮和超負(fù)荷進(jìn)料，導(dǎo)致催化劑局部有結(jié)焦現(xiàn)象。

3.4 R-101A床層熱點(diǎn)問題

檢修后的首次開工，R-101A第五床層入口提溫至345 ℃時(shí)，床層出口其它點(diǎn)溫度只有355 ℃左右，但床層出口溫度TI-052G漲至397 ℃，操作人員迅速動(dòng)作打冷氫，避免了飛溫事故的發(fā)生。

之后的提溫過(guò)程中，第四床層TI-049G也出現(xiàn)熱點(diǎn)，此點(diǎn)在床層其它點(diǎn)溫度385 ℃時(shí)，飛溫至滿量程，但是其它點(diǎn)溫度并沒有跟著上漲，操作人員聯(lián)系儀表確認(rèn)儀表正確無(wú)誤后，迅速熄爐、打冷氫，4個(gè)小時(shí)之后將床層溫度控制在320 ℃左右，重新升溫，之后第四床層出口溫度一直控制在最高點(diǎn)溫度385 ℃，并把TI-049G列為重點(diǎn)監(jiān)控對(duì)象。

10月5日，重整氫出現(xiàn)中斷，引起加裂反應(yīng)系統(tǒng)壓力降低，氫油比減少，恢復(fù)過(guò)程中，TI-049G開始慢慢上漲，內(nèi)操在第一時(shí)間便發(fā)現(xiàn)該溫度上漲，便迅速熄爐、將該床層冷氫閥全開，但是對(duì)此點(diǎn)不起作用，最終聯(lián)鎖緊急泄壓。10月6日重新升溫過(guò)程中，密切監(jiān)控TI-049G，但是此點(diǎn)在更低的溫度下便出現(xiàn)緩慢上漲的現(xiàn)象(床層其他點(diǎn)都很穩(wěn)定)，又迅速采取打冷氫、熄爐都對(duì)此點(diǎn)都不起作用，最終再次聯(lián)鎖了緊急泄壓。

10月8日，在CLG專家的指導(dǎo)下，以60 t/h的進(jìn)料，重新升溫，熱點(diǎn)在入口320 ℃時(shí)再次出現(xiàn)，12∶50確認(rèn)：R-101A不能進(jìn)料。

上述現(xiàn)象主要由于催化劑強(qiáng)度下降，裝卸過(guò)程破碎嚴(yán)重，造成裝填時(shí)局部密度過(guò)大，致使催化劑床層徑向溫差過(guò)大，局部產(chǎn)生熱點(diǎn)，最終造成催化劑燒結(jié)失活。

4 結(jié)論

加氫裂化裝置自2014年4月25日開工以來(lái)，催化劑床層出現(xiàn)如催化劑失活嚴(yán)重、床層壓降高、床層熱點(diǎn)等一系列問題，它們的產(chǎn)生有多方面因素，這些因素相互影響，最終導(dǎo)致了催化劑失活嚴(yán)重達(dá)不到生產(chǎn)要求被迫換劑，歸納原因如下：

(1)高氮原料引起催化劑中毒，提溫造成催化劑結(jié)焦嚴(yán)重、積碳失活的主要原因。2014年5月22日～6月12日運(yùn)行期間，原料氮含量(1400×10-6以上)高，平均是工況一設(shè)計(jì)(424×10-6)的3.3倍，工況二設(shè)計(jì)(907×10-6)的1.54倍。

(2) 超負(fù)荷運(yùn)行。第一周期最后近三個(gè)月時(shí)間，進(jìn)料量超負(fù)荷，進(jìn)料量最高時(shí)200 t/h，是工況二(137 t/h)的1.46倍。

(3) 雜質(zhì)鐵引起催化劑堵塞失活。2014年7～8月，原料Fe含量高，平均為設(shè)計(jì)的3～4倍。

(4) 催化劑強(qiáng)度降低，卸裝過(guò)程中破碎嚴(yán)重，造成裝填時(shí)局部密度過(guò)大，致使催化劑床層徑向溫差過(guò)大，局部產(chǎn)生熱點(diǎn)，造成催化劑燒結(jié)失活。