孫黎明,王 姣

(1.開灤股份節(jié)能環(huán)保部，河北 唐山 063000；2.河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063004)

焦化廢水含有酚類、氰化物、苯系物、多環(huán)芳烴、重金屬離子等，是一種高濃度難降解的有毒工業(yè)廢水[1]，對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來很大危害。隨著“水十條”實(shí)施，國家對廢水排放管控日趨嚴(yán)格，焦化廢水實(shí)現(xiàn)資源化利用和“零排放”已成為當(dāng)下水處理研究的主要方向[2]。

本文針對河北某焦化企業(yè)生物出水進(jìn)行深度處理，出水滿足《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)后回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，最終實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”。

1 工程概況

該企業(yè)生物處理采用A2/O工藝，出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8979-1996)二級標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入深度處理工段，處理后出水滿足《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)后回用于循環(huán)冷卻水。生物處理水質(zhì)及再生水用作循環(huán)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 生物處理段出水水質(zhì)及循環(huán)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

由表1可知，生物處理出水COD較高，且B/C為0.067，廢水可生化性差，可采用高級氧化法去除難降解有機(jī)物后，再通過超濾和納濾雙膜法降低其氯離子濃度及總硬度，從而滿足標(biāo)準(zhǔn)后回用。

2 工藝流程

臭氧催化氧化技術(shù)是指臭氧在催化劑的作用下，快速分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，將廢水中的難降解有機(jī)物氧化降解[3]。該法無選擇性去除難降解污染物，反應(yīng)速度快，無二次污染，因此本工程選取臭氧催化氧化法為高級氧化工藝降低難降解有機(jī)物濃度，去除酚、氰等毒性物質(zhì)，降低后續(xù)膜處理工序負(fù)荷，減少膜污染，節(jié)約成本。工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水深度處理工藝流程

4 主體設(shè)備

4.1 臭氧催化氧化單元

臭氧催化氧化單元可進(jìn)一步降低污水中的COD濃度，該單元設(shè)置2座臭氧催化反應(yīng)塔，單塔有效容積120 m3，臭氧接觸反應(yīng)時間為0.5 h，投加量55 mg/L。采用氧化鋁基催化劑，粒徑3～5 mm，比表面積≥230 m2/g。

4.2 氧化穩(wěn)定池

氧化穩(wěn)定池為半地下式有蓋鋼筋混凝土矩形結(jié)構(gòu)，氧化穩(wěn)定時間為2 h，可釋放臭氧催化氧化出水中的臭氧，緩沖水量，為下一步砂濾單元提供穩(wěn)定供水。氧化穩(wěn)定池內(nèi)設(shè)置擋流板，使水流呈推流式行進(jìn)，自流進(jìn)入后續(xù)砂濾裝置。

4.3 砂濾裝置

本工程設(shè)置砂濾裝置2套，用于去除前續(xù)工段出水中攜帶的懸浮物。采用直徑為40 mm的高效纖維球?yàn)檫^濾介質(zhì)，壓差增大到一定程度時，利用纖維球?qū)痈邇?nèi)二層攪拌裝置對其清洗。

4.4 超濾系統(tǒng)

超濾系統(tǒng)主要去除水中的懸浮物和膠體。采用PVDF中空纖維膜，具有抗污染性強(qiáng)，使用壽命長的特點(diǎn)。系統(tǒng)采用錯流過濾方式，當(dāng)膜壓差達(dá)到設(shè)定值時，反清洗單元自動啟動，從而保證超濾效果，延長超濾膜使用壽命。

4.5 納濾系統(tǒng)

納濾裝置核心元件為美國GE公司DK8040F納濾膜，該膜特有三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，對多價離子有較好的去除效果，操作壓力為0.5～2.8 MPa，膜通量范圍15～27 L/m2·h。

5 結(jié)果討論

5.1 COD去除效果

項(xiàng)目于2019年11月開始試運(yùn)行，試運(yùn)行期間深度處理系統(tǒng)COD去除效果如圖2所示。

圖2 深度處理系統(tǒng)對COD去除效果

由圖2可知，試運(yùn)行期間，系統(tǒng)進(jìn)水COD濃度為121～180 mg/L，臭氧氧化段出水COD濃度隨進(jìn)水COD濃度變化在62～90 mg/L波動，去除率最高可達(dá)50.39%，平均去除率為47.22%，由此可見，臭氧催化氧化段對COD有較好的去除效果，降低了后續(xù)膜處理工段的有機(jī)負(fù)荷。深度處理系統(tǒng)出水COD濃度基本小于60 mg/L，最低為21 mg/L，平均去除率為72.32%，去除率最高達(dá)83.72%，穩(wěn)定滿足《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)循環(huán)補(bǔ)充水水質(zhì)要求。

5.2 總硬度去除效果

圖3 深度處理系統(tǒng)對總硬度去除效果

試運(yùn)行期間深度處理系統(tǒng)對總硬度去除效果如圖3所示。由圖3可知，進(jìn)水總硬度為450～583 mg/L，深度處理系統(tǒng)出水總硬度均低于100 mg/L，去除率最高達(dá)91.15%，平均去除率為87.25%。良好的去除效果主要是由于納濾系統(tǒng)對于粒徑大于1nm污染物的截留作用及荷電性，對于Ca2+、Mg2+等多價離子被阻止或吸附，從而使出水得到凈化。

5.3 Cl-去除效果

圖4 深度處理系統(tǒng)對Cl-去除效果

試運(yùn)行期間深度處理系統(tǒng)對Cl-去除效果如圖4所示。由圖4可知，處理后出水Cl-濃度為218-257 mg/L，平均去除率約為25.60%，基本滿足循環(huán)補(bǔ)充水水質(zhì)要求。對Cl-去除率較低主要是由于道南效應(yīng)，納濾對無機(jī)離子的去除效果與離子的電荷數(shù)有關(guān)，對單價離子截留率較低。

6 結(jié)論

⑴臭氧催化氧化工藝對焦化廢水中難降解有機(jī)物有較好的去除效果，該工段出水COD濃度為62-90 mg/L，平均去除率為47.22%，降低了后續(xù)雙膜法的有機(jī)負(fù)荷。

⑵超濾-納濾組合工藝對總硬度去除效果較好，出水總硬度低于100 mg/L，平均去除率為87.25%；對氯離子平均去除率約為25.60%，出水Cl-濃度為218～257 mg/L。

⑶“臭氧催化氧化+超濾+納濾”處理工藝對焦化廢水生物出水有較好的處理效果，出水滿足滿足《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)循環(huán)補(bǔ)充水水質(zhì)要求。