王小瑞

（安徽海峰分析測試科技有限公司，安徽合肥 230000）

土壤是自然環(huán)境要素的重要組成部分之一，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)［1］。近些年來，隨著經(jīng)濟社會的迅速發(fā)展，進入土壤中的污染物無論是含量還是種類都在持續(xù)不斷地增加，造成了土壤污染［2］。在各種污染物中，砷、汞是眾所周知的毒性很大的污染元素，土壤中的砷、汞易通過植物的吸收、富集、轉(zhuǎn)移等途徑進入食物鏈，從而對食品安全造成嚴重影響。植物吸收砷、汞量的大小與其土壤中所含濃度有關(guān)，因此，對兩者進行分析檢測，及時了解、掌握它們在土壤中的狀況，便于人們采取針對性的防治措施，確保其含量在規(guī)定的限值以下。

目前，對土壤中砷、汞的檢測方法主要包括原子吸收光譜法（AAS）［3］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）［4］、原子熒光光譜法（AFS）［5-7］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。這些方法中，原子熒光光譜法是應(yīng)用較普遍的檢測方法。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）發(fā)展迅速，因其具有較高的靈敏度和精密度，易于進行多元素同時分析且檢出限低、干擾少、線性范圍寬等特點［8］，已成為測定各種環(huán)境樣品中微量元素的重要方法之一，在土壤中砷、汞等重金屬元素的檢測方面更是得到了越來越多的應(yīng)用。

采用ICP-MS測定土壤中的砷、汞元素，目前常用的處理方法有濕法全消解、水浴或低溫加熱溶解、電熱蒸發(fā)等。本文對近5年來ICP-MS在測定土壤中砷、汞元素的研究和應(yīng)用進行了綜述。

1 濕法全消解

濕法全消解是指在加熱條件下采用氧化性強酸對樣品進行完全消化，使待測元素進入溶液以便檢測，此種消解方法測定的通常是目標物的總量。根據(jù)消化使用的設(shè)備及過程的不同，濕法全消解主要有電熱板加熱消解法、微波消解法、高壓密閉消解法、石墨消解法等。

1.1 電熱板法［9-16］電熱板是實驗室普遍使用的經(jīng)典加熱消解設(shè)備，盡管存在某些不足，但由于成本較低，且簡單、實用，適于大批量樣品同時消解等優(yōu)點，仍是目前常采用的消解方法之一。侯鵬飛等［9］采用電熱板加熱，硝酸－氫氟酸－硫酸－過氧化氫分解樣品，ICP-MS檢測的方法，研究了土壤樣品中砷等元素的測定，結(jié)果顯示，砷的檢測限為0.01mg∕kg，6種標樣測定的RSD在3.97%～7.22%，并成功應(yīng)用于常規(guī)樣品測定中。羅松英等［10］分別以HCl-HNO3-HF-HClO4四酸體系和王水為消解液，電熱板加熱溶解、ICP-MS測定的方法，對湛江灣紅樹林濕地土壤中的砷、汞及其他重金屬進行了檢測，得到砷的平均含量為8.698mg∕kg、汞為0.087mg∕kg，未超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準。徐悅等［11］以硝酸-氫氟酸-過氧化氫為消解劑、電熱板解熱溶解、ICP-MS檢測的方法，測定了連云港市不同地區(qū)農(nóng)田土壤中的砷、汞及部分其他重金屬的含量，結(jié)果顯示，砷、汞的含量分別在11～17mg∕kg和0.018～0.065mg∕kg，說明砷、汞含量基本符合國家一級土壤標準的要求。劉偉華［12］采用電熱板加熱、硝酸-氫氟酸-高氯酸體系消解土壤，ICP-MS測定了土壤中的砷及銅、鋅、鎘等重金屬元素的含量，得到砷的檢出限為0.11ng∕mL，加標回收率為81.7%，相對標準偏差為2.3%。并與采用王水為消解劑的測定結(jié)果做了比較，結(jié)果顯示，在檢測土壤中重金屬元素方面，前者可能是更適合的溶解試劑。陳蓉等［13］以硝酸-高氯酸-氫氟酸為消解液，電熱板加熱消解樣品，ICP-MS法測定了冬蟲夏草產(chǎn)區(qū)土壤中的砷等重金屬元素的含量，其中，測得砷的含量范圍為7.60～20.60mg∕kg，而且方法的精密度高（6次測定的RSD0.71%）、準確度好（回收率為91%）。砷及其他幾種元素的含量均符合本區(qū)土壤環(huán)境第二級標準。舒康云等［14］采用電熱板加熱、硝酸-氫氟酸-高氯酸體系對樣品進行消解，以ICP-MS測定了某冶煉廠周邊土壤中砷、汞及Cr、Zn等有害元素的含量，得到砷、汞的含量分別為24.69和0.15mg∕kg，小于國家土壤環(huán)境質(zhì)量規(guī)定的限量值。Morales D.M.等［15］在對一個受工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動影響的城區(qū)的表層土壤進行調(diào)查時，采用ICP-MS測定了其中的砷等多種元素的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，砷和鈣、鎘3種元素高于地殼中的水平，其余均在其水平以下。

1.2 微波消解法［8，16-25］微波消解是利用微波快速加熱并結(jié)合密閉高壓的一種樣品消解技術(shù)，具有樣品和試劑用量少、消解徹底、避免玷污和損失、準確度高、精密度好等優(yōu)點，是一種較為理想的樣品前處理方法，現(xiàn)已得到了廣泛應(yīng)用。劉笑笑等［16］采用微波消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜法研究了藥材栽培土壤中砷、汞的測定方法，在優(yōu)化條件下，砷、汞的檢測下限分別為0.056μg∕g和0.009μg∕g，線性相關(guān)系數(shù)分別為1.000和0.9994，加標回收率分別為94.4%和93.15%，相對標準偏差分別為1.77%和2.51%，顯示出了較高的準確性、靈敏度和穩(wěn)定性。徐聰?shù)龋?7］以微波輔助、HNO3-H2O2-HF為消解液消解樣品，用ICP-MS法同時測定了土壤及對應(yīng)耕作物小麥中砷、汞等8種重金屬元素的含量，結(jié)果表明，各元素均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.9995；檢出限在0.005～0.15μg∕L，加標回收率在93.4%～103.6%。de Carvalho，Rui M. 等［18］以硝酸、鹽酸、過氧化氫和氫氟酸為消解液，微波輔助消解樣品，測定了巴西巴拉那州的2種土壤中的砷及鎘、鉛等12種元素的含量，結(jié)果表明，在免耕（NT）和自然植被（NV）作用下，土壤樣品中的金屬濃度表現(xiàn)出不同的行為，且人類活動對特定金屬有明顯的影響。彭楊等［19］以微波輔助消解樣品，開展了ICP-MS法測定土壤∕沉積物中As及Cd、Pb等金屬元素，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，砷及其他被測金屬元素的RSD均在0.10%～3.32%，國際比對中As等元素的測定結(jié)果與初步公布結(jié)果一致。吳永盛等［20］采用微波消解-ICP法檢測了土壤中砷等多種痕量元素，砷等元素的檢出限在0.0012～0.029μg∕L，加標回收率范圍在90.0%～96.3%，6次測定值的相對標準偏差在2.1%～3.0%。高峰等［21］采用微波輔助消解、ICP-MS法研究了土壤樣品中汞及鉛、鎘等元素的測定方法，結(jié)果表明，汞及其他元素的回收率均在92%～109%，RSD（n＝6）均在1.2%～11.3%，并驗證，在消化試劑方面，選用HNO3∶HCL∶HF＝5∶1∶1的酸配比為消解液消解效果最好。Ferreira，Sabrina D.S.等［22］采用微波輔助消解技術(shù)，對可可種植土壤樣品進行了消解，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了其中的砷及鎘、鉛等污染金屬，根據(jù)分析數(shù)據(jù)，推斷了人為過程對所研究的土壤產(chǎn)生了影響，并導致其金屬濃度升高的結(jié)果。孫杰等［23］以稀酸對土壤樣品進行酸解，而后離心分離并取上清液用ICP-MS法測定了土壤中的砷、汞等元素，結(jié)果表明，砷在100mg∕kg、汞在10mg∕kg以內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均為0.9999，檢出限分別為0.023mg∕kg和0.0031mg∕kg，與常規(guī)方法比較，結(jié)果滿意。馬莉等［24］以硝酸和過氧化氫為消解液，微波輔助消解樣品，ICP-MS法為檢測手段，對土壤中的砷等11種重金屬和16種稀土元素的測定進行了研究，結(jié)果表明，對砷的檢出限為0.586ng∕g，相對標準偏差為2.4%，樣品的加標回收率92.6%，表明該方法對砷的測定準確可靠。夏曉君等［25］以濃硝酸∕氫氟酸∕高氯酸為消解體系，微波輔助消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了藥材栽培土壤中砷、汞的含量，結(jié)果表明，砷、汞的檢出限分別為0.056μg∕g和0.009μg∕g；線性相關(guān)系數(shù)分別為1.000、0.9994，砷、汞土樣的平均加標回收率分別為94.48%、93.15%，相對標準偏差分別為2.57%、2.82%，顯示出了較高的穩(wěn)定性與可靠性。

1.3 高壓密閉消解法［26-28］高壓密閉消解法是指將樣品及相應(yīng)的試劑密封于耐壓容器內(nèi)，在加熱加壓下進行濕法消解。此法的特點是：高壓密閉的環(huán)境使樣品消解溫度提高，有利于加快消解速度，減少揮發(fā)性元素的揮發(fā)損失。張偉娜［26］用逆王水（鹽酸與硝酸的體積比為1∶3）為消解劑，以高溫高壓密閉溶樣技術(shù)對樣品進行消解，結(jié)合ICP-MS測定了土壤中的砷、汞等有害元素的含量，結(jié)果表明，質(zhì)量濃度在0～20μg∕L內(nèi)與信號強度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，檢出限為0.01～0.11μg∕L，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.3%～5.6%（n=5），加標回收率為91.2%～104.6%。王萍等［27］將土樣放于高壓密封消解罐中，以硝酸、雙氧水及氫氟酸為溶劑，于恒溫鼓風干燥箱中170℃消解樣品，ICP-MS法測定了不同生態(tài)模式下土壤元素特征及主成分分析，其中，在林地、大棚和示范區(qū)3處樣品中對砷的測定結(jié)果的平均值分別為36.5、65.2、31.4mg∕kg；對汞的測定結(jié)果分別為0.426、0.450、0.450mg∕kg。從結(jié)果看，汞高于土壤環(huán)境質(zhì)量標準二級標準限量要求。蘇航［28］以王水和氫氟酸作為消解試劑對土壤進行高壓消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對土壤中砷及鉛、鎘等進行了快速測定。在優(yōu)化的儀器條件下，砷等元素的檢出限在0.001～0.055mg∕kg，各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。該方法操作安全簡單，準確度高，適用于土壤中砷等元素的快速測定。

1.4 石墨消解法［29-30］本方法是通過石墨消解器的石墨塊進行發(fā)熱產(chǎn)生高溫，對放入消解管中的樣品進行加熱消解，其優(yōu)勢在于加熱溫度連續(xù)可調(diào)，操作簡單方便，加熱的均勻性、安全性好，消解效率高等。胡漢青等［29］建立了一種利用自動石墨消解儀對土壤樣品進行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中砷、汞等元素殘留的方法。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，砷、汞等在0.25～30.0μg∕L內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限分別為0.007mg∕kg、0.003mg∕kg，加標回收率90.0%～104.7%，7次檢測結(jié)果的相對標準偏差在2.35～4.24%，適合大批量土壤樣品的中微量砷、汞等元素的檢測。楊敬坡等［30］以鹽酸-硝酸-氫氟酸為消解液，用自動石墨消解儀對花生種植土壤樣品進行消解，ICP-MS∕MS法檢測其中的砷及鉛、鎘等微量元素殘留量。結(jié)果表明，砷等元素質(zhì)量濃度在0.03～30μg∕L，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不低于0.995；各種元素加標（添加濃度為0.015，0.05和0.5mg∕kg）回收率范圍為82.7%～106.7%；砷的檢出限0.0021mg∕kg，砷等元素的重復性RSD（n=6）在3.56%～4.67%，精密度RSD（n=6）在1.54%～3.72%。

2 王水-水浴消解及溶劑提取法［31-39］

王水-水浴消解是一種溫和、簡單的土壤預處理技術(shù)，由于加熱溫度較低，通常情況下，樣品都不能完全溶解，這種處理方法在土壤砷、汞等元素的測定中應(yīng)用較多。溶劑提取是通過溶劑的滲透、溶解、絡(luò)合等作用，使被測物進入溶液以便進行后續(xù)測定的方法，在土壤有效態(tài)元素的測定中經(jīng)常被采用。

董貴斌等［31］以王水-沸水浴分解樣品，ICP-MS測定了土壤中的砷、鎘含量，其中砷的檢出限為0.20μg∕g，線性范圍為0.02～410μg∕g，樣品的加標回收率在97%和103%，相對標準偏差為2.14%，結(jié)果令人滿意。陽國運等［32］采用王水水浴溶解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定了土壤中的微量砷、汞及銻，測定結(jié)果的相對標準偏差為（RSD，n=6）為2.53%～10.17%，滿足規(guī)范要求，可用于大批量土壤樣品分析。劉珂珂等［33］用超聲輔助王水消解、ICP-MS檢測，研究了土壤樣品中砷、汞等重金屬的測定方法，在優(yōu)化條件下，測得砷、汞等元素的校準曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.9996～0.9999；各元素的檢出限為0.0021～0.23mg∕kg，測定下限為0.0070～0.78mg∕kg，測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD，n=6）為0.39%～7.8%；宋濤等［34］以王水分解樣品，ICP-MS為檢測手段，研究了土壤中砷、汞及銻、鉍、4種元素的測定方法，結(jié)果表明，對砷、汞的檢測限分別為0.1212μg∕g和0.006μg∕g；方法的相對標準偏差分別為2.08%和4.41%，可快速用于批量土壤樣品的測定。張廷忠等［35］采用王水沸水浴溶液，電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速同時測定了巖石、土壤樣品中微、痕量砷、汞及銻、鉍元素，在優(yōu)化的實驗條件下，砷、汞的檢出限分別為0.12μg∕g和0.003μg∕g，測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD，n=12）為1.3%～5.8%，檢出限、準確度及精密度均達到行業(yè)規(guī)范要求，可用于大批量樣品的生產(chǎn)分析。耿建梅等［36］以水浴消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了土壤中的砷，對2個土壤標樣測試結(jié)果的相對標準偏差分別為3.9%和2.7%，標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.9995。說明該方法簡化了前處理步驟，結(jié)果的準確性和精密度均達到實驗質(zhì)控要求，可適用于大批量的土壤測定。

也有研究者采用電熱板低溫加熱的方法溶解樣品（非全溶解），如王莉等［37］將土壤樣品在電熱板上用鹽酸和硝酸于100℃低溫消解，重量法定容，取上清液用ICPMS測定了其中的總汞和鎘的含量，得到總汞在0.212～5.010ng∕g范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限為0.002μg∕g，加標回收率為87.5%～92.9%，適合土壤中總汞和鎘含量的測定。曹鑒釗［38］使用鹽酸和硝酸用電熱板低溫加熱對土壤進行消解，采用ICP-MS測定了其中的總汞和鎘的含量，結(jié)果表明，總汞在0.212～5.010μg∕g范圍呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9990，檢出限為0.002μg∕g，相對標準偏差為5.57%。不同濃度的加標回收實驗，測得總汞的平均加標回收率分別為87.5%～92.9%，說明該方法的準確度符合分析要求。

溶劑提取也是人們常用的土壤樣品處理方法之一，如Jing，F(xiàn).等［39］采用ICP-MS法測定了由酸消化的土壤和在其上生長的植物樣品中的砷及鎘、鋅、鉛的含量，并同時對用乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取的土壤有效態(tài)相應(yīng)元素進行了測定，用以研究生物炭處理后水稻組織中潛在有害元素的積累及其在土壤系統(tǒng)中的有效性。結(jié)果表明，生物炭對降低水稻組織（芽和根）中砷及鎘、鋅的積累以及土壤中可提取的砷、鎘、鋅和鉛的濃度有顯著作用，但發(fā)現(xiàn)生物炭并沒有抑制水稻根系中砷的積累。水稻組織中砷及鎘、鋅、鉛的含量與土壤化學性質(zhì)呈負相關(guān)。Szakova，J.等［40］在研究土壤微生物群落對汞在污染土壤中遷移比例及形態(tài)的影響時，采用溶劑提取、ICP-MS、單用途原子吸收光譜儀并結(jié)合氣相色譜-原子熒光光譜法（GC-AFS）對實驗土壤中不同形態(tài)的汞進行了測定，確定了擬桿菌在汞轉(zhuǎn)化過程中具有重要作用的結(jié)果。

3 電熱蒸發(fā)：固體直接進樣技術(shù)［41-42］

本法是將土壤樣品以氣態(tài)形式直接引入ICP-MS的進樣技術(shù)，其優(yōu)點是：進樣效率高、試樣的蒸發(fā)和激發(fā)過程分步進行、樣品量消耗少（微克級或微升級）、可利用化學改進劑或載帶劑進一步提高方法的靈敏度與選擇性等［43］。喬磊等［32］建立了環(huán)境土壤樣品直接進樣－電熱蒸發(fā)-移動車載ICP-MS在線檢測技術(shù)，現(xiàn)場測定了土壤樣品中的As、Hg及Cr、Cu、Zn、Pb等元素含量，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，各元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)≥0.999；對杭州市濱江區(qū)兩處田間土壤樣品中砷、汞等元素測定的相對標準偏差（RSD）＜7%，相對誤差＜5%，檢出限為1.2～32.0ng∕g，回收率為91.0%～113.0%。Wohlmann，W.等［33］研制了一種電熱汽化器，并與ICP-MS聯(lián)用，直接固體進樣測定了土壤中的汞。使用0.1至1.0ng汞的土壤標準物質(zhì)進行校準，相對標準偏差小于20%（n=3），定量測定下限為3.1ng∕g。對不同濃度的土壤樣品進行了分析，結(jié)果與酸浸后霧化ICP-MS的結(jié)果符合良好,而且速度快，60s即可完成一個樣品測定。

4 結(jié)語

ICP-MS是近年來迅速發(fā)展的先進技術(shù)之一，具有多元素同時測定、動態(tài)線性范圍寬、靈敏度高、精密度好、檢測限低等特點，是各種環(huán)境樣品中無機元素測定的有力工具。同時，ICP-MS作為檢測器與其他分離儀器如氣相色譜、液相色譜等聯(lián)用，可以測定樣品中元素存在的不同形態(tài)，為人們提供更多的化學信息。但就目前來看，ICPMS的應(yīng)用還不夠廣泛?？梢灶A見，隨著科學技術(shù)的進步和經(jīng)濟的發(fā)展，這一技術(shù)必將得到普及，不僅會在土壤中砷、汞等元素的檢測方面，而且在各種分析檢測領(lǐng)域也將發(fā)揮重要作用。