康坤紅， 龍小柱

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

我國是世界上菱鎂礦儲量最豐富的國家[1-3].菱鎂礦以遼寧省儲量居多，約占全國儲量的86 %[4-5].高品位菱鎂礦不僅可以煅燒制作優(yōu)質(zhì)耐火材料[6]，還可以制成鎂砂和鎂磚出口.但隨著近幾年的開采，優(yōu)質(zhì)菱鎂礦已逐漸供不應求，而低品位菱鎂礦又得不到利用，造成極大的浪費[7].低品位菱鎂礦需經(jīng)過一系列選礦富集才能利用，目前浮選是選別菱鎂礦最有效的方法，選礦工作者對菱鎂礦的浮選作了大量研究[8].因此對于低品位菱鎂礦的研究受到廣泛關注[9]，其中浮選法因具有分選效率高，應用范圍廣和利于礦產(chǎn)的綜合回收等優(yōu)勢而逐漸占有主導地位.浮選被廣泛用于提純菱鎂礦，與熱選和化學選礦相比該方法節(jié)能環(huán)保，越來越受到青睞[10].通過查閱相關文獻和閱讀資料，本文主要從浮選劑的選擇，浮選技術的應用，浮選劑的用量及礦漿pH等方面對菱鎂礦的品位和回收率的影響進行研究.

1 實驗部分

1.1 實驗的礦樣、藥品和儀器

實驗所用菱鎂礦均來自遼寧省海城市某工廠的低品位菱鎂礦，因其部分礦石中含有鐵，整體呈黃至褐色(菱鎂礦化學組成見表1).將得到的菱鎂礦經(jīng)過萬能粉碎機破碎后，放入200目分子篩中篩選，裝入不同的密封瓶中備用.

表1 菱鎂礦化學組成

實驗藥品：硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氨水、EDTA、氯化銨、三乙醇胺、氯化鎂、鈣羧酸均為分析純試劑；十二胺為化學純試劑；松油為混合物.

實驗儀器設備：高速萬能粉碎機，F(xiàn)W-100，北京市光明醫(yī)療儀器廠；單槽式浮選機，XFD-0.75，鶴壁市豐泰儀器儀表有限公司；標準檢驗篩，200目，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司；pH計，PHS-3C，上海精科；馬弗爐，KSL-1200X，合肥科晶材料技術有限公司；恒溫磁力攪拌器，85-2數(shù)顯，金壇市環(huán)保儀器廠；數(shù)顯鼓風干燥箱，GZX-9023MBE，上海博訊實業(yè)有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，鞏義市予華儀器有限責任公司；電子調(diào)溫電熱套，98-1-B，天津泰斯特儀器有限公司；恒溫水浴鍋，W-O，鞏義市予華儀器有限責任公司；增力電動攪拌器，JJ-1，江蘇城西曉陽電子儀器廠.

1.2 咪唑類季銨鹽的合成

1.2.1 咪唑啉中間體的形成

將稱量好的油酸放入四口燒瓶中并加入攜水劑，加熱并攪拌，使油酸與二甲苯完全熔化并混合均勻.當溫度升到100 ℃左右時，加入催化劑硼酸繼續(xù)攪拌，繼續(xù)升溫至140 ℃左右.向四口燒瓶中滴加二乙烯三胺，直到有水生成，表明酰胺化反應開始，反應溫度在140～160 ℃，反應2 h.其反應方程式如下：

用電熱套繼續(xù)將其升溫至180～220 ℃，用分水器將水分出，環(huán)化反應持續(xù)數(shù)小時.在溫度降至140 ℃以下時，開始抽20 min的真空，期間始終保持溫度在100～140 ℃之間，可得到紅棕色咪唑啉中間體.其反應方程式如下：

1.2.2 咪唑啉季銨鹽的形成

將一定比例的異丙醇和去離子水加入已生成的咪唑啉中間體中，當反應到一定溫度時，緩慢滴加氯化芐(RX)，按相應的溫度在水浴中反應數(shù)小時，得到一種棕黃色或深棕色黏稠液態(tài)咪唑啉季銨鹽.其反應方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 十二胺為捕收劑的浮選效果

2.1.1 改變抑制劑用量時MgO的品位及回收率

采用十二胺為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，保持十二胺用量100 g/t及松油用量0.35 mL不變，在保持原礦漿pH不變的條件下，改變抑制劑硅酸鈉用量，考察十二胺的捕收性能，實驗結(jié)果見圖1.

圖1 改變抑制劑用量時MgO的品位及回收率

由圖1中可以看出：MgO的品位呈先上升后下降的趨勢，而MgO的回收率也具有同樣的趨勢，可知硅酸鈉作為抑制劑對MgO具有很好的抑制效果；當硅酸鈉用量過大時，抑制效果明顯，導致精礦品位下降；抑制劑用量為200 g/t時，MgO的品位和回收率最高，分別為40.10 %、79.58 %.

2.1.2 改變十二胺用量時MgO的品位及回收率

采用十二胺為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，保持硅酸鈉用量200 g/t及松油用量0.35 mL不變，在保持原礦漿pH不變的條件下，改變十二胺用量，考察十二胺的捕收性能，實驗結(jié)果圖見2.由圖2可以看出：MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趨勢；十二胺入水解離出帶有疏水烴基的陽離子，與石英帶有負電荷的表面產(chǎn)生靜電力吸附，使石英上浮，但十二胺具有選擇性差的缺點，所以MgO的品位和回收率呈波動趨勢；當十二胺用量為200 g/t時，MgO品位及回收率達到最高，分別為42.59 %、81.21 %.

圖2 改變十二胺用量時MgO的品位及回收率

2.1.3 改變pH時MgO的品位及回收率

采用十二胺為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，在保持硅酸鈉用量200 g/t、十二胺用量200 g/t及松油用量0.35 mL不變的條件下，改變礦漿pH，考察十二胺的捕收性能，實驗結(jié)果見圖3.由圖3可以看出：pH的改變能夠?qū)κ返牟妒招阅墚a(chǎn)生影響，MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趨勢；當pH=10時，MgO的品位及回收率達到最高，分別為42.73 %、80.45 %；在原礦礦漿下，MgO的品位及回收率分別為42.59 %、81.21 %.由于二者條件下MgO的品位和回收率差別不大，因此無需改變礦漿pH就能取得較好的浮選效果.

圖3 改變pH時MgO的品位及回收率

2.2 十六烷基三甲基溴化銨為捕收劑的浮選效果

2.2.1 改變抑制劑用量時MgO的品位及回收率

采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，保持CTMAB用量500 g/t及松油用量0.35 mL不變，在保持原礦漿pH不變的條件下，改變抑制劑硅酸鈉用量，考察CTMAB的捕收性能，實驗結(jié)果見圖4.由圖4可以看出：MgO的品位及回收率總體都呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢，可知在礦漿中添加合適的硅酸鈉對菱鎂礦具有較好的抑制效果，所以合適的抑制劑用量對浮選結(jié)果有較大影響；當抑制劑用量為200 g/t時，MgO的品位和回收率最高，分別為44.54 %和78.28 %.

圖4 改變抑制劑用量時MgO的品位及回收率

2.2.2 改變CTMAB用量時MgO的品位及回收率

采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，保持硅酸鈉用量200 g/t及松油用量0.35 mL不變，在保持原礦漿pH不變的條件下，改變CTMAB的用量，考察CTMAB的捕收性能，實驗結(jié)果見圖5.由圖5可以看出：MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趨勢，表明在CTMAB用量適宜的條件下，對菱鎂礦的浮選效果具有較好的影響；當CTMAB用量在600 g/t時，MgO的品位及回收率最高，分別為45.06 %和84.75 %.

圖5 改變CTMAB用量時MgO的品位及回收率

2.2.3 改變pH時MgO的品位及回收率

采用十六烷基三甲基溴化銨為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，在保持硅酸鈉用量200 g/t、CTMAB用量600 g/t及松油用量0.35 mL不變的條件下，改變礦漿pH，考察CTMAB的捕收性能，實驗結(jié)果見圖6.由圖6可以看出：pH的改變能夠?qū)TMAB的捕收性能產(chǎn)生影響，MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趨勢；當pH=10時，MgO的品位及回收率達到最高，分別為44.89 %和84.69 %；在原礦礦漿條件下，MgO的品位及回收率分別為45.06 %和84.75 %，兩種條件下MgO的品位和回收率差別不大，因此在原礦礦漿pH條件下就能取得較好的浮選效果.

圖6 改變pH時MgO的品位及回收率

2.3 咪唑類季銨鹽為捕收劑的浮選效果

2.3.1 改變抑制劑用量時MgO的品位及回收率

采用咪唑類季銨鹽為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，保持咪唑類季銨鹽用量600 g/t及松油用量0.35 mL不變，在保持原礦漿pH不變的條件下，改變抑制劑硅酸鈉用量，考察咪唑類季銨鹽的捕收性能，實驗結(jié)果見圖7.由圖7可看出：MgO的品位和回收率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表明抑制劑在一定范圍內(nèi)對菱鎂礦的浮選具有抑制作用；當硅酸鈉用量為100 g/t時，MgO的品位及回收率達到最高，分別為44.36 %和85.04 %.

圖7 改變抑制劑用量時MgO的品位及回收率

2.3.2 改變咪唑類季銨鹽用量時MgO的品位及回收率

采用咪唑類季銨鹽為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，保持硅酸鈉用量100 g/t及松油用量0.35 mL不變，在保持原礦漿pH不變的條件下，改變咪唑類季銨鹽用量，考察咪唑類季銨鹽的捕收性能，實驗結(jié)果見圖8.

圖8 改變咪唑類季銨鹽用量時MgO的品位及回收率

由圖8可以看出：MgO的品位和回收率都呈先上升后下降的趨勢，表明咪唑類季銨鹽在一定范圍內(nèi)對菱鎂礦具有較好的捕收效果；在咪唑類季銨鹽用量為700 g/t時，MgO的品位和回收率達到最高，分別為44.59 %和85.54 %.

2.3.3 改變pH時MgO的品位及回收率

采用咪唑類季銨鹽為捕收劑對菱鎂礦進行反浮選實驗，在保持硅酸鈉用量100 g/t、咪唑類季銨鹽用量700 g/t及松油用量0.35 mL不變的條件下，改變礦漿pH，考察咪唑類季銨鹽的捕收性能，實驗結(jié)果見圖9.

圖9 改變pH時MgO的品位及回收率

由圖9可以看出：MgO的品位及回收率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，說明pH對菱鎂礦的浮選具有一定的影響；在pH=10時，MgO的品位和回收率最高，分別為44.14 %和84.46 %；由于在原礦礦漿pH下，MgO的品位及回收率分別為44.59 %和85.54 %，與pH=10時的MgO品位及回收率相差不大，因此在原礦礦漿pH條件下就能取得較好的浮選效果.

2.4 咪唑類季銨鹽的紅外光譜

由紅外光譜峰值曲線(圖10)可以看出：在1 604.51 cm-1處為C===N雙鍵伸縮振動；1 490.52 cm-1、1 452.16 cm-1處為C===C雙鍵伸縮振動；1 367.32 cm-1、1 297.88 cm-1、1 116.60 cm-1、964.25 cm-1處為C—N鍵伸縮振動；736.69 cm-1、698.12 cm-1處為C—H彎曲振動；3 419.23 cm-1處為N—H伸縮振動；2 929.39 cm-1、2 852.25 cm-1處為亞甲基伸縮振動.IR表征結(jié)果表明合成產(chǎn)物的官能團結(jié)構與目標產(chǎn)物一致.

圖10 咪唑啉季銨鹽的紅外光譜

3 結(jié) 論

(1) 在保持原礦漿pH不變的前提下，改變各捕收劑的用量.在十二胺體系下，當抑制劑用量為200 g/t，十二胺用量為200 g/t時，MgO品位及回收率達到最高，分別為42.59 %、81.21 %；在CTMAB體系下，保持抑制劑用量200 g/t不變，當CTMAB用量在600 g/t時，MgO的品位及回收率最高，分別為45.06 %和84.75 %；在咪唑類季銨鹽體系下，保持抑制劑用量100 g/t不變，在咪唑類季銨鹽用量為700 g/t時，MgO的品位和回收率達到最高，分別為44.59 %和85.54 %.由上述數(shù)據(jù)可知CTMAB為捕收劑時菱鎂礦的浮選效果最好.

(2) 3種捕收劑在pH=10時，MgO的品位和回收率最高，但與在原礦礦漿pH下MgO的品位和回收率相差不大，且前者略低于后者，因此在原礦礦漿pH條件下，使用各捕收劑進行浮選就能得到較好的浮選效果.

(3) 3種不同的捕收劑與相同的抑制劑、起泡劑組成的3種不同浮選劑中，CTMAB、硅酸鈉和松油組合而成的浮選劑效果最好.當CTMAB用量600 g/t，硅酸鈉用量200 g/t，松油用量0.35 mL時，MgO的品位及回收率最高，分別為45.06 %和84.75 %.

(4) 利用紅外光譜對實驗產(chǎn)物進行分析，得到的紅外譜圖表明所得產(chǎn)物的分子結(jié)構與所需目標產(chǎn)物的官能團基本吻合，進而可以確定該物質(zhì)即為目標產(chǎn)物咪唑啉季銨鹽.