李文秀, 李繼鵬, 張 羽, 張志剛, 張 弢

(沈陽化工大學 遼寧省化工分離技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

乙酸甲酯和甲醇都是重要的化工原料，大量共存于聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)等化工過程中[1].普通精餾不能分離乙酸甲酯和甲醇的共沸物，萃取精餾是一種廣泛使用的分離共沸物的特殊精餾，其關鍵步驟是選取合適的萃取劑[2-3].離子液體因揮發(fā)性低、液態(tài)范圍寬及可設計性好等特點成為一種被大量研究的潛在萃取劑.

目前，對離子液體分離乙酸甲酯-甲醇共沸體系的研究主要集中在相平衡數(shù)據(jù)測試階段[4-7]，所使用的離子液體包括：醋酸1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM][Ac])、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑([OMIM][PF6])和1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯[EMIM][DEP]等十余種.在離子液體篩選方面，目前尚未見系統(tǒng)研究的報道.使用基于量化計算的COSMO-ThermalX軟件對離子液體進行篩選是一種國際上流行的篩選離子液體萃取劑的方法[8-9]，具有適用性廣、準確性高和操作簡便等優(yōu)點.

本文使用COSMO-ThermalX軟件從由26種陰離子和26種陽離子組成的676種常見離子液體中篩選出具有高分離性能的萃取劑，對離子液體-乙酸甲酯-甲醇三元體系的氣-液相平衡數(shù)據(jù)進行預測，通過NRTL方程對這些預測得到的相平衡數(shù)據(jù)進行擬合，并通過σ譜圖對分離機理進行分析.該方法的優(yōu)點是借助成熟的商業(yè)軟件加快了研究進程，避開了大量的實驗操作.

1 離子液體的篩選

表1 離子液體的陰陽離子名稱與縮寫

圖1 離子液體對乙酸甲酯-甲醇體系選擇性

2 相平衡數(shù)據(jù)的預測

(1)

表2 預測相平衡數(shù)據(jù)

3 數(shù)據(jù)擬合

由于NRTL模型在含有離子液體的相平衡實驗中具有良好的適用性[10-11]，因此，選擇NRTL模型對預測的相平衡數(shù)據(jù)進行關聯(lián).NRTL模型的表達式如式(2)和式(3)所示.

(2)

Gij=exp(-αijτij),

(3)

式中：αij是二元非隨機性參數(shù)；Δgij是二元相互作用參數(shù)；R是理想氣體常數(shù)；T是平衡溫度.

ARD表示預測的活度系數(shù)與NRTL模型計算得到的活度系數(shù)的平均相對偏差，如式(4)所示，其值越小表明擬合的越好.NRTL方程中的二元參數(shù)是通過最小化ARD得到的，其結果列于表3中.擬合曲線見圖2、圖3，最小化的ARD計算結果為4.81 %，從圖2、圖3及ARD計算結果可見，NRTL方程能夠很好地擬合氣-液相平衡數(shù)據(jù).

(4)

(5)

式中：n為數(shù)據(jù)點的數(shù)；γi,pred和γi，calcd分別表示通過COSMO-ThermalX軟件估算得到的第i種物質的活度系數(shù)和通過NRTL方程計算得到的活度系數(shù).

表3 NRTL方程的模型參數(shù)

圖2 乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)在101.3 kPa下的圖

從圖2中可見：隨著[N4111][Ac]的增加，乙酸甲酯-甲醇的共沸點逐漸升高，氣-液相平衡曲線逐漸遠離對角線.當[N4111][Ac]的摩爾分數(shù)達到0.05時，共沸點完全消失.通過NRTL模型的計算可知，[N4111][Ac]打破乙酸甲酯-甲醇共沸的最小摩爾分數(shù)是0.012.這一結果表明[N4111][Ac]具有很強的打破共沸能力，能夠很好地分離乙酸甲酯-甲醇混合物.

圖3 乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)在101.3 kPa下的圖

圖3擬合結果：當離子液體摩爾分數(shù)增加到一定值時，可以破壞共沸體系；當離子液體摩爾分數(shù)達到0.05時，相對揮發(fā)度大于1，分離程度明顯增加，平衡曲線接近理想體系.結果表明[N4111][Ac]具有很強的分離能力，這與圖2中的結果一致.從表2中還可以看到：隨著離子液體摩爾分數(shù)的增加，體系的溫度升高.

4 機理分析

[N4111][Ac]對乙酸甲酯-甲醇體系較強的分離能力主要是由于[N4111][Ac]能夠與甲醇形成較強的氫鍵.圖4顯示了[N4111]+陽離子、[Ac]-陰離子、甲醇及乙酸甲酯的σ譜圖.圖中垂直虛線所示的0.82 e/nm2和-0.82 e/nm2分別為氫鍵受體區(qū)和氫鍵給體區(qū)的閥值，σ值越正對應的氫鍵受體能力越強，σ值越負對應的氫鍵給體能力越強.從圖4中可見：甲醇與乙酸甲酯都在氫鍵給體區(qū)和氫鍵受體區(qū)有σ峰存在，均可作為受體或和給體形成氫鍵，這導致了乙酸甲酯-甲醇間共沸的形成.從圖4中可見：[N4111][Ac]的氫鍵受體能力主要對應著[Ac]-陰離子在受體區(qū)的σ峰，而其給體能力對應著[N4111]+陽離子在給體區(qū)的σ峰.從圖4中的對比可知：受體能力的強弱順序是[N4111][Ac]>甲醇>乙酸甲酯，給體能力的順序是甲醇>[N4111][Ac]>乙酸甲酯.因此，[N4111][Ac]與甲醇形成的氫鍵強度大于[N4111][Ac]與乙酸甲酯以及甲醇與乙酸甲酯間形成的氫鍵.當把[N4111][Ac]加入到乙酸甲酯-甲醇混合物中時，原有的氫鍵會由于[N4111][Ac]與甲醇形成更強的氫鍵而被破壞掉，當[N4111][Ac]被加到一定量后，宏觀上的共沸會被完全打破.

圖4 乙酸甲酯、甲醇、[N4111]+和[Ac]-的σ圖

5 結 論

(1) 使用COSMO-ThermalX軟件對676種常見離子液體的分離能力進行了篩選，[N4111][Ac]具有理論上最強的分離能力.

(2) 使用COSMO-ThermalX軟件對乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)三元體系的相平衡數(shù)據(jù)進行了估算.

(3) 用NRTL模型對氣-液相平衡數(shù)據(jù)進行了擬合，擬合結果與原數(shù)據(jù)的平均相對偏差ARD為4.81 %，得到的最小打破共沸摩爾分數(shù)為0.012.NRTL模型能夠很好地擬合氣-液相平衡數(shù)據(jù).

(4)σ譜圖的分析進一步說明[N4111][Ac]具有高分離性能的原因是與甲醇形成了高強度的氫鍵.