田曉利，李志勛，馮潤棠，張 潔，鄭全福，史旭武，杜永彬

［1.濮陽濮耐高溫材料（集團(tuán)）股份有限公司，河南濮陽 457100；2.青海濮耐高新材料有限公司，青海海東 810700；3.西藏昌都市翔晨鎂業(yè)有限公司，西藏昌都 854000］

菱鎂礦是生產(chǎn)鎂及鎂化合物的主要原料，被廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化工、農(nóng)牧業(yè)、汽車及環(huán)保等領(lǐng)域［1-7］。通過對菱鎂礦熱分解行為進(jìn)行研究，可以優(yōu)化熱分解條件，實現(xiàn)菱鎂礦的高效利用，對生產(chǎn)實踐具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，研究人員對顯晶質(zhì)菱鎂礦熱分解動力學(xué)進(jìn)行了大量研究。BAI等［8］用TG-DTG法和TGDSC法對菱鎂礦進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)菱鎂礦的分解溫度為550~650 ℃。吳鋒等［9］發(fā)現(xiàn)，塊狀菱鎂礦開始分解溫度和完全分解溫度均高于粉狀菱鎂礦；在相同分解率下，菱鎂礦粒度越大，分解所需平均活化能越大，煅燒溫度越高。上述關(guān)于菱鎂礦的研究多是顯晶質(zhì)菱鎂礦，而微晶菱鎂礦的相關(guān)研究卻少見報道。

近年發(fā)現(xiàn)的西藏卡瑪多微晶菱鎂礦儲量豐富。為了給該微晶菱鎂礦的開發(fā)利用提供理論指導(dǎo)，筆者以西藏卡瑪多微晶菱鎂礦為原料，研究了不同升溫速率條件下微晶菱鎂礦的熱分解特性，并進(jìn)行了熱力學(xué)計算，同時根據(jù)微晶菱鎂礦的熱重實驗數(shù)據(jù)，采用非等溫?zé)嶂胤治龇椒ǎ‵WO法和KAS法）計算了不同升溫速率條件下微晶菱鎂礦的熱分解活化能，最后分析了微晶菱鎂礦的分解產(chǎn)物氧化鎂的微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗所用原料為西藏卡瑪多微晶菱鎂礦，其化學(xué)成分如表1所示。從表1可以看出，微晶菱鎂礦純度較高，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與燒失量（LOI）之和大于98%，F(xiàn)e2O3及SiO2等雜質(zhì)含量低。微晶菱鎂礦的物相組成和微觀形貌如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，微晶菱鎂礦的主要物相為MgCO3且峰形尖銳，晶體形貌多為立方體和柱狀體，粒徑為2~4 μm。

表1 微晶菱鎂礦化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of microcrystalline magnesite

圖1 微晶菱鎂礦XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of microcrystalline magnesite

圖2 微晶菱鎂礦SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of microcrystalline magnesite

1.2 實驗過程與分析表征

1）將微晶菱鎂礦依次經(jīng)過鄂式破碎機(jī)和對輥破碎機(jī)破碎，并篩分。

2）選取粒徑≤0.5 mm的微晶菱鎂礦顆粒，采用RZ-8-17型高溫?zé)嶂貎x進(jìn)行熱重分析。空氣氣氛，分別以2、5、10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至1 000 ℃，同時做平行實驗。

3）根據(jù)熱重分析結(jié)果，采用公式（1）計算微晶菱鎂礦熱分解產(chǎn)物輕燒氧化鎂的分解率［4］。

式中：α為試樣的分解率；m0為試樣的原始質(zhì)量；mx為試樣加熱過程中的質(zhì)量；m∞為試樣完全分解后的質(zhì)量。

4）結(jié)合上述實驗結(jié)果，對微晶菱鎂礦的熱分解行為分別進(jìn)行熱力學(xué)和動力學(xué)計算。

5）采用掃描電鏡（SEM，Nova NanoSEM230）觀察微晶菱鎂礦分解后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶菱鎂礦分解熱力學(xué)

圖3為微晶菱鎂礦在不同升溫速率條件下（空氣氣氛）的TG曲線。從圖3可以看出：在不同升溫速率條件下TG曲線的變化趨勢相同；TG曲線上僅有一個質(zhì)量損失臺階，表明微晶菱鎂礦熱分解為一步反應(yīng)；微晶菱鎂礦熱分解的開始溫度無明顯差異（約為372 ℃），但是熱分解結(jié)束溫度隨著升溫速率的增大而增加（升溫速率為2 ℃/min時，結(jié)束溫度為767 ℃；升溫速率為5 ℃/min時，結(jié)束溫度為862 ℃；升溫速率為10 ℃/min，結(jié)束溫度為為902 ℃），表明升溫速率越大，達(dá)到相同分解率所需的煅燒溫度越高。這是因為，升溫速率大會導(dǎo)致菱鎂礦分解產(chǎn)生的CO2氣體迅速增加，由于CO2氣體排出不暢，導(dǎo)致礦石反應(yīng)界面周圍CO2氣體分壓增大，進(jìn)而阻礙了分解反應(yīng)的進(jìn)行。其次，增大升溫速率會導(dǎo)致礦石內(nèi)外溫度梯度變大，進(jìn)而引起熱量傳遞滯后，最終影響微晶菱鎂礦內(nèi)部的分解。

圖3 微晶菱鎂礦在不同升溫速率條件下的TG曲線Fig.3 TG curves of microcrystalline magnesite at different heating rates

微晶菱鎂礦分解的化學(xué)方程式如式（2）所示，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。在微晶菱鎂礦實際煅燒過程中，熱量的輸出主要包括3個方面：1）微晶菱鎂礦從室溫開始加熱并分解產(chǎn)生CO2；2）CO2氣體帶走一部分熱量；3）爐內(nèi)熱量通過爐壁散失。

筆者擬用焓變（ΔH）和比熱容（C）計算理論上微晶菱鎂礦熱分解過程中所需吸收的熱量。對于凝聚態(tài)物質(zhì)，Cp，m≈Cv，m［J/（mol·K）］，整個化學(xué)分解過程所需的熱量主要包括：1）微晶菱鎂礦從常溫加熱到分解溫度時本身吸收的熱量；2）微晶菱鎂礦主要成分MgCO3分解生成MgO和CO2過程中的焓變。從無機(jī)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊［10］查到MgCO3、MgO、CO2比熱容分別為C（MgCO3）=77.906+57.739×10-3T-17.405×10-5T-2、C（MgO） =48.982+3.142×10-3T-11.439×10-5T-2、C（CO2）= 44.141 + 9.037 × 10-3T- 8.535 × 10-5T-2，此外MgCO3、MgO、CO2的焓分別為-1 096.21、-601.24、-393.51 kJ/mol。在不同升溫速率條件下（2、5、10 ℃/min），整個微晶菱鎂礦熱分解反應(yīng)過程所需的熱量（Q2、Q5、Q10）計算如下。

1）當(dāng)升溫速率為2 ℃/min時，微晶菱鎂礦從25 ℃加熱到分解溫度767 ℃時本身所吸收的熱量為Q1：

微晶菱鎂礦分解過程中的焓變ΔH：

因此，整個過程所需要的熱量：

2）當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時，微晶菱鎂礦從25 ℃加熱到分解溫度862 ℃時本身所吸收的熱量為Q1：

微晶菱鎂礦分解過程中的焓變ΔH：

因此，整個過程所需要的熱量：

3）當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時，微晶菱鎂礦從25 ℃加熱到分解溫度902 ℃時本身所吸收的熱量為Q1：

微晶菱鎂礦分解過程中的焓變ΔH：

因此，整個過程所需要的熱量：

綜上所述，隨著升溫速率的增加，微晶菱鎂礦分解反應(yīng)過程所需要的熱量Q逐漸增大（Q2

2.2 微晶菱鎂礦分解動力學(xué)

微晶菱鎂礦熱分解速率與很多因素有關(guān)，如菱鎂礦礦石表面形態(tài)、溫度及周圍氣氛等。微晶菱鎂礦的分解反應(yīng)是先在表面快速成核，然后逐步由外向里推進(jìn)，其分解動力學(xué)主要受制于：a）反應(yīng)表面的反應(yīng)速率；b）氣體產(chǎn)物通過氧化物產(chǎn)物層向周圍氣氛中的擴(kuò)散速率；c）熱量通過反應(yīng)表面的傳導(dǎo)過程。

菱鎂礦熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)為礦石工程研發(fā)、生產(chǎn)實踐提供理論依據(jù)和指導(dǎo)，其中活化能是微晶菱鎂礦熱分解反應(yīng)的重要指標(biāo)。根據(jù)非等溫反應(yīng)動力學(xué)理論，在線性升溫條件下菱鎂礦熱分解動力學(xué)方程如公式（3）所示［11］。

式中：A為指前因子，min-1；α為反應(yīng)分解率，%；β為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol；T為溫度，K；?（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

在多升溫速率基礎(chǔ)上，用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法［11］對非等溫反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行解析，由FWO 法可得公式（4）：

圖4為微晶菱鎂礦在不同升溫速率條件下的分解率與溫度的關(guān)系。從圖4看出S型分解率曲線分為3個反應(yīng)階段：1）受傳熱因素限制的誘導(dǎo)期（0<α<0.1）；2）由化學(xué)反應(yīng)或成核生長控制的快速反應(yīng)期（0.1<α<0.9）；3）受氣體產(chǎn)物分離限制的反應(yīng)緩慢期（0.9<α<1）。當(dāng)菱鎂礦分解率α相同時，升溫速率越大，則所需煅燒溫度越高，且分解率越大該趨勢越明顯。可見，圖4結(jié)果與熱分解動力學(xué)理論公式（4）結(jié)果一致。

圖4 不同升溫速率條件下微晶菱鎂礦分解速率與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between decomposition rate and tempera?ture of Tibet microcrystalline magnesite at different heating rates

分析3種不同升溫速率條件下的熱重曲線，當(dāng)α相同時則G（α）相同，選取分解率的值分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，以lgβ-1 000/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，通過斜率k可進(jìn)一步求得活化能E（見公式5）。

通過擬合lgβ和1 000/T得到lgβ-1 000/T曲線，依據(jù)其斜率獲得各分解率下對應(yīng)的活化能，以分解率為10%時lgβ-1 000/T曲線為例（見圖5）。圖6為熱分解反應(yīng)在不同分解率條件下的活化能。由圖6可知，分解率越低（＜30%），即溫度為500~600 ℃時，所需活化能較大。為了使微晶菱鎂礦易煅燒且充分分解，可在500~600 ℃進(jìn)行保溫。

圖5 微晶菱鎂礦熱分解反應(yīng)動力學(xué)曲線（FWO法）Fig.5 Kinetic curve of thermal decomposition reaction of microcrystalline magnesite（the method of FWO）

圖6 微晶菱鎂礦熱分解活化能（FWO法）Fig.6 Activation energy of thermal decomposition of microcrystalline magnesite（the method of FWO）

在多升溫速率的基礎(chǔ)上，用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法［11］對非等溫反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行解析，由 KAS法可得公式（6）：

分析3種不同升溫速率條件下的熱重曲線，當(dāng)α相同時則G（α）相同，選取分解率的值分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，以lg（β/T2）-1 000/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，通過斜率k可進(jìn)一步求得活化能E（見公式7）。

通過擬合 lgβ和1 000/T得到lgβ-1 000/T曲線，依據(jù)其斜率獲得各分解率下對應(yīng)的活化能，以分解率為10%時的lgβ-1 000/T曲線為例（見圖7）。圖8為熱分解反應(yīng)在不同分解率下的活化能。由圖8可知，分解率越低，即溫度為500~600 ℃時，所需活化能越大。為了使微晶菱鎂礦易煅燒且充分分解，可在500~600 ℃進(jìn)行保溫。

圖7 微晶菱鎂礦熱分解反應(yīng)動力學(xué)曲線（KAS法）Fig.7 Kinetic curve of thermal decomposition reaction of microcrystalline magnesite（the method of KAS）

圖8 微晶菱鎂礦熱分解活化能（KAS法）Fig.8 Activation energy of thermal decomposition of microcrystalline magnesite（the method of KAS）

綜上所述，無論是用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法還是用Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）法計算求得微晶菱鎂礦活化能，其活化能隨著分解率的變化趨勢相近。由圖6和圖8可知，當(dāng)分解率≤30%時，微晶菱鎂礦活化能隨著分解率的增大急劇下降。而TIAN等［12］通過FWO、KAS和Coats-Redfern法計算得到不同分解率下遼寧海城顯晶菱鎂礦活化能為199.99~206.37 kJ/mol，并不隨分解率的變化而大幅度變化。因此，微晶菱鎂礦的活化能和顯晶質(zhì)菱鎂礦的活化能差別很大。

圖9為微晶菱鎂礦分解率為90%時的微觀形貌。由圖9可知，升溫速率越大，微晶菱鎂礦分解產(chǎn)物氧化鎂晶粒越大。這是因為，在同一分解率條件下，微晶菱鎂礦分解所需活化能相同［4］，當(dāng)微晶菱鎂礦分解率為90%時，升溫速率越大（依次為2、5、10 ℃/min），對應(yīng)溫度越高（依次為644、685、762 ℃），微晶菱鎂礦越易被活化分解，晶粒更易長大。

圖9 微晶菱鎂礦在不同升溫速率條件下分解率為90%時的微觀形貌Fig.9 Microstructure of microcrystalline magnesite at different heating rates with conversion rate of 90%

3 結(jié)論

1）微晶菱鎂礦分解熱力學(xué)顯示，隨著升溫速率增大，微晶菱鎂礦分解所需的熱量Q逐漸增大。當(dāng)升溫速率從2 ℃/min逐漸增加到10 ℃/min時，其分解所需的熱量從187.93 kJ/mol逐漸增大到207.08 kJ/mol。

2）非等溫反應(yīng)動力學(xué)（FWO法和KAS法）研究結(jié)果表明，隨著升溫速率增大，F(xiàn)WO法和KAS法求得的熱分解活化能與分解率的變化趨勢相近。當(dāng)分解率≤30%時，熱分解活化能隨著分解率的升高而急劇下降；當(dāng)分解率>30%時，熱分解活化能隨著分解率的升高而下降緩慢，且逐漸趨于平緩。

3）當(dāng)微晶菱鎂礦分解率相同時，升溫速率越大所需溫度越高，微晶菱鎂礦越易被活化分解，晶粒越易長大。