靳琳琳，范昌海，楊衛(wèi)東

(浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，浙江 嘉興 314000)

丙烯酸為不飽和脂肪酸，是生產(chǎn)丙烯酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸類橡膠以及聚丙烯酸酯的重要原料[1]。丙烯兩步氣相氧化法制丙烯酸是目前國際上普遍采用的工藝路線[2]。丙烯、空氣和水蒸氣按一定配比通過催化劑固定床，一定溫度下進(jìn)行氣相非均相氧化反應(yīng)。借助水蒸氣的稀釋作用來防止爆炸并抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生。丙烯在第一反應(yīng)器R001內(nèi)被氧化生成丙烯醛，部分生成丙烯酸，此反應(yīng)放熱嚴(yán)重，丙烯醛易深度氧化成CO、CO2，需經(jīng)翅片冷卻器降溫后進(jìn)入第二反應(yīng)器內(nèi)被氧化成丙烯酸。該工藝采用多金屬氧化物催化劑體系為催化劑，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高。在第一反應(yīng)器中主要進(jìn)行以下反應(yīng)[3]：

工業(yè)上主要采用兩步反應(yīng)，有助于優(yōu)化催化劑組成提高催化劑的選擇性。丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯酸的副產(chǎn)物有丙烯酸、二氧化碳、少量乙醛、醋酸等。在兩段固定床氣相氧化制丙烯酸的加工過程中，丙烯酸第一氧化反應(yīng)器中的翅片冷卻器存在不同程度的結(jié)焦問題。結(jié)焦不僅造成目標(biāo)產(chǎn)品的收率下降，嚴(yán)重時(shí)還影響設(shè)備的長周期安全運(yùn)行。結(jié)焦產(chǎn)生的原因一般以下原因：

(1)催化劑的粘附結(jié)焦[4]；

(2)重組分冷凝結(jié)焦[4]；

(3)反應(yīng)溫度過高，還原性物質(zhì)CO歧化反應(yīng)、CH4深度裂解等高溫析碳[5]；

(4)反應(yīng)系統(tǒng)中烯烴的聚合反應(yīng)、含氧化合物的縮聚、環(huán)化、脫氫生成芳香類的焦，更加難以氧化，其本質(zhì)是脫氫聚合形成高聚物，進(jìn)而脫氫形成碳含量很高的焦類物質(zhì)，難于脫附而發(fā)生結(jié)焦(工業(yè)催化劑上一般存在脂肪烴、芳烴和類石墨化物質(zhì)這三種類型的焦)[4]。

圖1 丙烯酸氧化裝置工藝簡圖

國內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)丙烯酸一反翅片結(jié)焦物報(bào)道較少，本文根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采集的丙烯酸第一氧化反應(yīng)器翅片上的結(jié)焦樣品，通過掃描電鏡、熱重、裂解-氣質(zhì)及能譜分析，分析了結(jié)焦物結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生的原因，為進(jìn)一步預(yù)防或降低裝置結(jié)焦物提供依據(jù)。

1 對(duì)結(jié)焦物的分析

1.1 結(jié)焦物掃描電鏡

圖2為結(jié)焦物的掃描電鏡圖。結(jié)焦物的微觀形態(tài)為球狀焦和塊狀焦。圖2為球狀焦，小球的直徑從30～60 μm不等，小球分布相對(duì)，且一般依附于塊狀結(jié)焦上。塊狀焦是由球狀焦相互堆積，重疊而形成的，塊狀焦結(jié)構(gòu)致密，存在少量空隙。也正是因?yàn)閴K狀焦和球狀焦的存在，使得反應(yīng)器翅片上的結(jié)焦物質(zhì)較為堅(jiān)硬而難以去除粉碎。

圖2 結(jié)焦物的掃描電鏡圖

1.2 能譜分析

圖3為結(jié)焦物及其灰分的能譜圖，由譜圖可知結(jié)焦物主要組分包括碳、氧、鐵、鎂、鋁、硅、鉬、鈷、鎳等物質(zhì)，其中碳、氧、鐵元素含量較高。

1.3 裂解-氣質(zhì)(PyGCMS)分析

圖4為結(jié)焦物裂解氣質(zhì)譜圖，由譜圖可知結(jié)焦物裂解產(chǎn)物主要含有苯、甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、1-二十七烯、四十四烷等。

圖4 結(jié)焦物質(zhì)的裂解-氣質(zhì)分析

1.4 熱重分析

圖5為結(jié)焦物的熱重分析結(jié)果，由圖5可知，結(jié)焦物中含有約50%的炭、45%的碳?xì)涞途畚锛皹O少量無機(jī)物，同時(shí)可見這些組分極難通過高溫去除，當(dāng)溫度升至600 ℃時(shí)，仍有部分組分未被去除。

圖5 結(jié)焦物質(zhì)的熱重分析

2 成因分析

通過圖5分析可知，含丙烯醛的產(chǎn)物氣體混合物還包含惰性或不可冷凝的氣體，例如氮?dú)猓鯕?，一氧化碳，二氧化碳，丙烯或丙烷，以及副產(chǎn)物例如乙酸、丙烯酸。在一反中，將來自部分氣相氧化的含丙烯醛的產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)料至翅片冷卻器，在其中除去重組分乙酸、丙烯酸等。由此可確定一反翅片結(jié)焦產(chǎn)生原因應(yīng)與副反應(yīng)生成的重組分有關(guān)。

通過對(duì)結(jié)焦物質(zhì)的形態(tài)及組分分析，經(jīng)探討得到結(jié)焦產(chǎn)生的主要原因可能為以下幾點(diǎn)：

(1)丙烯醛重組分(乙酸、丙烯酸酸等)在翅片冷卻器上冷凝，并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，脫氫聚合形成高聚物，由裂解氣質(zhì)可以看出裂解物質(zhì)含有苯、甲苯、鄰二甲苯等芳香烴還含有二十二烷、四十四烯等脂肪烴進(jìn)一步確認(rèn)結(jié)焦物含長鏈脂肪烴和多環(huán)芳烴因難以脫附而結(jié)焦；

(2)反應(yīng)溫度過高，還原性物質(zhì)CO歧化反應(yīng)、CH4深度裂解等高溫析碳；

(3)該結(jié)焦物包覆催化劑共同吸附在翅片上。

3 應(yīng)對(duì)措施

結(jié)焦降低了翅片冷凝的效率，從而導(dǎo)致丙烯醛收率降低。結(jié)焦嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成加翅片的卡頓或堵塞，迫使停工清焦，造成裝置非計(jì)劃停工的經(jīng)濟(jì)損失[6]；另外，結(jié)焦的過程和頻繁的清焦會(huì)縮短管材的使用壽命。一般可采用以下兩點(diǎn)：

(1)控制原料丙烯的純度，丙烯中含有的雜質(zhì)、硫化物、砷等會(huì)隨著丙烯氣體進(jìn)入催化劑床層造成催化劑中毒，是其活性降低，引起副反應(yīng)增多，進(jìn)入翅片冷凝結(jié)焦。

(2)控制一反丙烯醛的急冷，降低丙烯醛的熱裂解，較少翅片上的積碳。