陳邱諄，丁 凱，路春美,2，鞏志強,2，呂澤康

(1 山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061；2 山東大學燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟南 250061)

燃煤電廠在工業(yè)生產過程中排放的大量氮氧化物(NOx)會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，甚至威脅到了人們的身體健康，成為了現(xiàn)階段主要的大氣污染物之一[1-3]。選擇性催化還原(SCR)技術作為目前主流的氮脫除技術，具有運行成本低、設備簡單、氮脫除率高等優(yōu)點[4-6]，被廣泛應用于發(fā)電廠、機動車尾氣、水泥廠等行業(yè)。作為該技術的核心，SCR催化劑直接決定著整個脫硝系統(tǒng)的經濟性、安全性和高效性。目前商用的V-W-Ti催化劑存在高成本和釩毒性等問題，限制了其發(fā)展[7-8]。近年來國內外的研究者發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑具有無毒、來源廣、NOx轉化率高等優(yōu)點得到了廣泛研究。

赤泥是氧化鋁生產過程中產生的固體廢渣。赤泥中通常含有大量的Fe2O3、SiO2、Al2O3、TiO2等。據悉，在催化劑的合理設計中，F(xiàn)e2O3常作為活性成分提供適當?shù)难趸芰透患谋砻嫠嵝晕籟11]。SiO2、Al2O3、TiO2通常用作催化劑的載體，可以提高催化劑的物理化學穩(wěn)定性。因此，赤泥有作為SCR脫硝催化劑的巨大潛力。但赤泥中含有一定量的堿金屬和堿土金屬，會對SCR反應造成不利影響。有研究表明，對原始赤泥進行水洗、酸洗[12]、酸洗后硫酸化[13]、酸消化-堿沉淀[14]等方法可以去除赤泥中的堿金屬和堿土金屬。陳千惠[15]分別以Ba、Zr、Ti、V、Mn及Ce等為助劑，對赤泥進行改性研究，結果表明，Mn和Ce摻雜后的赤泥催化劑具有最佳的NH3-SCR性能，最高能達到58.1%的NOx轉化率。趙紅艷[16]制備的雙助劑改性赤泥催化劑(Mn-Ce/ARM)在180～225 ℃之間可以保持90%以上的NOx轉化率，若進一步拓寬其280～400 ℃的活性溫度區(qū)間則有望應用于SCR脫硝。本課題組在前期針對赤泥進行了大量改性研究，結果表明Ce是最佳改性助劑，Ce/ARM催化劑的NOx轉化率最高能達到90%以上[17]。

近期，作者制備的新型鈰改性HNO3酸洗赤泥催化劑表現(xiàn)出極好的NH3-SCR性能，在248～408 ℃的溫度區(qū)間內均能保持90%以上的NOx轉化率[18]。因此鈰改性赤泥催化劑的研發(fā)有望為工業(yè)廢棄物應用于NH3-SCR脫硝提供理論指導。煅燒是催化劑制備過程中必不可少的過程，該過程能將催化劑的活性成分進行再分配，甚至會影響催化劑的表面酸性和還原性等。本研究采用沉積-沉淀法，在不同煅燒溫度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃)下制備了Ce改性赤泥催化劑，通過實驗現(xiàn)象和微觀表征相結合的方式，研究了煅燒溫度對SCR催化劑微觀形貌、表面酸性和還原性的影響機理，為赤泥催化劑制備條件的優(yōu)化并改善其脫硝性能提供理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

赤泥(RM，主要化學成分如表1所示)，山東鋁業(yè)有限公司；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR)，天津科密歐化學試劑；硝酸(HNO3，AR)，國藥集團化學試劑；氨水(NH3·H2O，AR)，天津科密歐化學試劑。

表1 赤泥的化學組分

1.2 催化劑的制備

利用沉積-沉淀法制備鈰改性赤泥催化劑。將適量40～60目(0.25～0.38 mm)的原始拜爾法赤泥與去離子水以液固比8:1充分混合攪拌12 h后，用0.5 mol/L的硝酸溶液將赤泥懸濁液滴定至酸堿度大約為pH=7，進行抽濾、反復洗滌，除去赤泥中的Na、K等堿性雜質后放置于105 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h。將所得酸洗赤泥破碎成小顆粒，篩分出顆粒大小為100目以下的赤泥粉末備用，記作ARM。

采用0.14 mol/L的Ce(NO3)3溶液與ARM粉末以8:1的液固比進行充分混合攪拌1 h后。用濃度為2 mol/L的氨水向盛有赤泥混合懸濁液的燒杯中緩慢滴定，調至混合溶液的酸堿度pH=9～10，然后對赤泥懸濁液進行抽濾、反復洗滌至酸堿度大約為pH=7，將濾餅置于105 ℃的鼓風干燥通風箱內干燥12 h后，在一定溫度(450～600 ℃)下恒溫焙燒5 h，冷卻后即得到所需催化劑，記作Ce-ARM-x，其中“x”代表煅燒溫度。

1.3 催化劑的表征

比表面積：采用ASAP2020 Surface Area and Porosity Analyzer對鈰改性赤泥催化劑樣品的BET比表面積、BJH比孔容和平均孔徑等參數(shù)進行測試；

微觀結構和表面形貌：采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察鈰改性赤泥催化劑樣品的微觀結構和表面形貌；

表面酸性：采用TP-5080型氨氣程序升溫脫附儀對鈰改性赤泥催化劑樣品的表面酸度進行測量。

1.4 催化劑的活性評價

鈰改性赤泥催化劑在100～425 ℃之間的NH3-SCR性能在固定床石英反應器中進行測試。模擬煙氣的總流量為2000 mL/min，空速比(GHSV)為30000 /h，進口混合煙氣中含有3.0vol% O2；0.1vol% NO；0.1vol% NH3；N2為平衡氣。利用MGA 5型煙氣分析儀對反應器進、出口NOx(NO，NO2)濃度進行測量。NOx轉化率的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：[NOx]=[NO]+[NO2]，[NOx]in為反應器進口氮氧化物的濃度，mg/kg；[NOx]out為反應器出口氮氧化物的濃度，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對催化劑脫硝活性的影響

由圖1中煅燒溫度對鈰改性赤泥催化劑NH3-SCR性能影響測試結果可知，煅燒溫度對鈰改性赤泥催化劑的NH3-SCR性能有顯著的影響。當反應溫度<275 ℃時，鈰改性赤泥催化劑的NH3-SCR性能順序為：Ce-ARM-450 >Ce-ARM-500 >Ce-ARM-550 >Ce-ARM-600，Ce-ARM-450具有最佳的中低溫NH3-SCR性能。但Ce-ARM-450的脫硝活性窗口(T90，NOx轉化率超過90%的溫度區(qū)間)較窄，僅能在237～386 ℃之間保持90%以上的NOx轉化率。此外，當反應溫度>375 ℃時，Ce-ARM-450的NH3-SCR活性呈直線下降，在425 ℃時NOx轉化率僅為65.7%。與Ce-ARM-450、Ce-ARM-550和Ce-ARM-600相比，Ce-ARM-500在248～408 ℃之間均能保持90%以上的NOx轉化率。此外，相比于Ce-ARM-450，Ce-ARM-500在中低溫(100～300 ℃之間)的NOx轉化率僅下降了5.57%。鈰改性赤泥催化劑的T90溫度窗口隨著煅燒溫度的升高逐漸向高溫移動，同時活性溫度窗口逐漸變窄。因此，沉積-沉淀法制備的鈰改性赤泥催化劑的最佳煅燒溫度為500 ℃。

圖1 煅燒溫度對Ce-ARM催化劑NH3-SCR性能的影響

2.2 催化劑的表面酸性

為了更好的了解煅燒溫度對鈰改性赤泥催化劑NH3-SCR性能的影響，采用NH3-TPD表征對其表面酸度進行測量。通常，NH3在催化劑表面酸性點上的吸附是SCR反應的關鍵步驟。如圖2所示，Ce-ARM-450、Ce-ARM-500和Ce-ARM-600的NH3-TPD曲線都出現(xiàn)了兩個明顯的NH3脫附峰，分別對應于強酸性位(626 ℃、646 ℃和665 ℃)和弱酸性位(215 ℃和225 ℃)。Ce-ARM-450的弱酸脫附峰強度最高，弱酸性位可以促進催化劑中陽離子空位的形成，提高NH3吸附量，從而促進中低溫條件下SCR反應的進行[19]，這也很好的印證了Ce-ARM-450具有最佳的中低溫脫硝活性的現(xiàn)象。與Ce-ARM-500相比，Ce-ARM-450和Ce-ARM-600的強酸峰分別向低溫和高溫移動了20 ℃和19 ℃。催化劑的總酸度(Lewis和Brónsted酸)由每個光譜的積分面積計算可知，Ce-ARM-450和Ce-ARM-500的值分別為617 μmol/g和455 μmol/g。結合催化劑的脫硝活性分析，Ce-ARM-500相較于Ce-ARM-450的脫硝活性溫度窗口更寬，推測可能是Ce-ARM-450在高溫下促進了NH3氧化反應，消耗了部分吸附NH3，導致高溫段(>300 ℃)的NH3-SCR性能有所下降[20]。

圖2 鈰改性赤泥催化劑的NH3-TPD圖譜

2.3 催化劑的介孔結構

對鈰改性赤泥催化劑進行N2等溫吸附-脫附測試，得到鈰改性赤泥催化劑樣品的BET比表面積、BJH比孔容和平均孔徑如表2所示。鈰改性赤泥催化劑樣品的比表面積和比孔容隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)出下降的趨勢。與Ce-ARM-450、Ce-ARM-550和Ce-ARM-600相比，Ce-ARM-500具有較大的比表面積和比孔容，分別為63.3 m2/g和0.192 cm2/g。較大的比孔容有利于減小SCR反應物在催化劑中的擴散阻力，有利于傳質過程的快速進行。此外，有研究表明催化劑表面的活性位點數(shù)量正比于催化劑的比表面積[21]，更大的比表面積可以為SCR反應提供更多的活性吸附位點，有利于反應物吸附在催化劑表面。

表2 鈰改性赤泥催化劑的微觀物理結構

圖3給出了鈰改性赤泥催化劑的孔徑分布曲線，可以看出這四個鈰改性赤泥催化劑樣品的比孔容分布曲線相似，都在孔徑為40 nm附近出現(xiàn)了一個明顯的比孔容分布峰。當孔徑>40 nm時，比孔容曲線呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，鈰改性赤泥催化劑中孔和大孔結構分布較為均勻。在50～100 nm的孔徑區(qū)間內，Ce-ARM-450和Ce-ARM-500具有最大的比孔容分布；在2～50 nm的孔徑區(qū)間內，催化劑的比孔容分布規(guī)律為：Ce-ARM-500 >Ce-ARM-450 >Ce-ARM-550 >Ce-ARM-600。由此可以說明Ce-ARM-500具有最多的大孔(>50 nm)和介孔(2～50 nm)結構。更多的大孔和介孔結構可以保證SCR反應物在催化劑中的傳質和擴散過程的高效進行，同時也可以增加SCR反應物與催化劑的接觸面積，有利于NH3-SCR反應的進行。

圖3 鈰改性赤泥催化劑的比孔容分布

2.4 催化劑的微觀形貌

由圖4中鈰改性赤泥催化劑的表面微觀形貌可以看出。Ce-ARM-450中催化劑顆粒的形狀和尺寸較小，大多以球狀和針狀顆粒形式存在，且分布不均勻，分散度高，顆粒之間粘結性較低，形成了比較疏松的堆積體，孔道結構發(fā)達。Ce-ARM-500和Ce-ARM-450中的催化劑顆粒具有相似的分布.但相比于Ce-ARM-450，Ce-ARM-500的催化劑顆粒粒徑有所增加，主要以球狀顆粒為主，堆積孔結構變得更加發(fā)達，孔道之間的連通性更好。Ce-ARM-600中顆粒團聚現(xiàn)象明顯，顆粒粒徑增大，層狀和塊狀結構增多，分散度降低，孔道結構被破壞，催化劑顆粒燒結現(xiàn)象十分明顯，出現(xiàn)了部分燒結塊。煅燒溫度過高會導致催化劑顆粒燒結，孔結構發(fā)生坍塌，顆粒團聚現(xiàn)象明顯，催化劑顆粒的比表面積、比孔容下降，增加了SCR反應中的傳質以及擴散阻力，不利于SCR反應的進行。

圖4 鈰改性赤泥催化劑的表面微觀形貌

3 結 論

采用沉積-沉淀法制備了鈰改性赤泥催化劑，研究了鈰改性赤泥催化劑與煅燒溫度之間的相互作用。Ce-ARM-500具有最好的NH3-SCR性能，在248～408 ℃的溫度區(qū)間內均能保持90%以上的NOx轉化率，NOx轉化率最高能達到100%。同時，Ce-ARM-500對NH3具有良好的吸附性能(尤其是Lewis酸性位)。與Ce-ARM-450、Ce-ARM-550和Ce-ARM-600相比，Ce-ARM-500具有更多的堆積孔道結構。因此，可以推斷煅燒溫度主要從以下幾個方面對催化劑進行了改性：(1)改善了表面酸性；(2)促進了SCR反應物進入催化劑內部；(3)增加了催化劑表面與SCR反應物的接觸面積。