孫煒煒，蔡超*，段麗萍，苗麗坤，祃志明，陳勝

1. 武漢黃鶴樓香精香料有限公司（武漢 430050）；2. 武漢黃鶴樓新材料科技開發(fā)有限公司（武漢 430050）

食用油料經(jīng)壓榨或浸出后獲得的未經(jīng)精煉加工的初級油稱為毛油。毛油中含有游離脂肪酸、磷脂、色素等物質(zhì)，影響油脂的色澤、透明度、風(fēng)味及營養(yǎng)價值，必須進行精煉處理。油脂精煉是指毛油經(jīng)過脫膠、脫酸、脫色和脫臭等工藝去除油脂中非甘油三酯成分，其中脫酸的主要目的是除去毛油中的游離脂肪酸。游離脂肪酸含量過高，影響油脂的穩(wěn)定性，對油炸食品風(fēng)味產(chǎn)生不良影響[1]，因此脫酸處理是油脂精煉最重要的環(huán)節(jié)之一。

傳統(tǒng)脫酸方法主要有化學(xué)脫酸、物理脫酸和混合油脫酸，化學(xué)堿煉脫酸在工業(yè)中應(yīng)用最廣泛，但其形成的皂腳會夾帶中性油，造成損失，同時產(chǎn)生大量工業(yè)廢水[2]。針對傳統(tǒng)脫酸技術(shù)的不足，國內(nèi)外學(xué)者研究了新型脫酸方法，主要有化學(xué)酯化脫酸、膜法脫酸、溶劑萃取脫酸、超臨界流體萃取脫酸和吸附脫酸等?；瘜W(xué)酯化脫酸僅適合處理高游離脂肪酸的油脂，能耗和成本較高[3-4]；超臨界流體萃取具有低溫、無污染等優(yōu)點，效果有限，僅適用于高檔油脂[5]；膜法脫酸具有低能耗、低損耗等優(yōu)點[6]，但膜的選擇性、再利用等問題有待研究，限制了這些方法在工業(yè)上的應(yīng)用。

吸附分離實現(xiàn)了無水精煉，具有操作簡單、能耗低、成本低等優(yōu)點，目前已成為油脂脫酸的研究熱點。朱正偉等[7]、胡翠翠[8]將硅藻土和活性白土堿化，對油脂進行吸附脫酸；錢俊青[9]、劉昌盛等[10]利用稻殼灰和改性花生殼吸附毛油中的游離脂肪酸，達到了較好的效果。微晶纖維素廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)，是天然纖維素經(jīng)水解至極限聚合度得到的白色粉末狀物質(zhì)，聚合度低，比表面積大，具有較好的吸附性，但在油脂吸附脫酸方面鮮見報道，本文以微晶纖維素為原料制備油脂脫酸劑，探討制備條件及脫酸條件對油脂脫酸效果的影響，旨在為微晶纖維素在油脂吸附脫酸技術(shù)中的應(yīng)用提供一定理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微晶纖維素，食品級；四級菜籽油，食品級；95%乙醇、異丙醇、乙醚、氫氧化鉀、油酸等均為分析純；試驗用水為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

SHZ-88水浴恒溫振蕩器，金壇市醫(yī)療器械廠；BS-210型分析天平，德國Sartorius Instruments公司；SHZ-D真空抽濾機，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DHG-9240（A）電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；TDL-5-A離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；JJ-1數(shù)顯電動精密攪拌器，常州崢嶸儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 操作要點

配制一定質(zhì)量分數(shù)的NaOH溶液，將微晶纖維素粉末與氫氧化鈉溶液按一定比例混合，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，然后將反應(yīng)液過濾分離后得沉淀物，用95%乙醇沖洗后備用。以酸值為4.13 mg KOH/g的菜籽油（以菜籽油和油酸調(diào)配）為原料，將一定量制備所得堿性微晶纖維素加入到60 g菜籽油中，在一定溫度條件下攪拌一定時間進行吸附脫酸，離心分離得到脫酸油，測定脫酸后油脂酸價，研究制備條件及脫酸條件對脫酸效果的影響。

1.3.2 堿性微晶纖維素的制備條件優(yōu)化

通過單因素試驗考察氫氧化鈉濃度（5%，10%，15%，20%和25%）、料液比（1∶10，1∶15，1∶20，1∶25和1∶30（g/mL））、反應(yīng)時間（0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h）和反應(yīng)溫度（30，40，50，60和70 ℃）對堿性微晶纖維素脫酸效果的影響。在單因素試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上設(shè)計正交試驗，探討不同制備條件對堿性微晶纖維素脫酸效果的影響并篩選出最佳制備條件。

1.3.3 堿性微晶纖維素吸附脫酸條件研究

通過單因素試驗考察堿性微晶纖維素添加量（0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%和1.4%）、脫酸時間（30，50，70，90和110 min）和脫酸溫度（30，40，50，60和70 ℃）對堿性微晶纖維素脫酸效果的影響。

1.4 酸價的測定

采用GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》方法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性微晶纖維素的制備條件優(yōu)化

2.1.1 氫氧化鈉濃度對脫酸效果的影響

由圖1可知，堿處理過程中，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)由5%增大到15%，脫酸后油脂酸價由2.99 mg KOH/g下降至2.56 mg KOH/g，脫酸效果增強；氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)在15%～25%變化過程中，油脂酸價略有上升。微晶纖維素本身具有一定的吸附作用，隨著堿液濃度的增大，微晶纖維素與氫氧化鈉結(jié)合生成的纖維素堿逐漸增多，吸附游離脂肪酸的能力上升，酸價逐漸降低；氫氧化鈉濃度繼續(xù)增大，酸價略有上升，可能是由于堿液濃度達到15%時，微晶纖維素與生成纖維素堿的反應(yīng)達到平衡，其吸附能力達到飽和平衡狀態(tài)。因此，制備脫酸劑時NaOH溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%最佳。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)對脫酸效果的影響

2.1.2 料液比對脫酸效果的影響

不同料液比條件下制備的堿性微晶纖維素對菜籽油進行脫酸，脫酸后酸價如圖2所示，料液比在1∶15～1∶30（g/mL）變化過程中，油脂酸價逐漸降低，由于微晶纖維素密度較小，料液比較低時，微晶纖維素與氫氧化鈉溶液不能充分接觸混合均勻，微晶纖維素吸附的無機堿和生成的纖維素堿較少，導(dǎo)致脫酸效果不佳，隨著料液比增大，堿性微晶纖維素脫酸能力上升，油脂酸價逐漸減??；當料液比達到1∶30（g/mL）后，酸價變化趨于平緩，由于微晶纖維素與堿液充分接觸反應(yīng)，吸附的無機堿及生成的纖維素堿達到飽和狀態(tài)，吸附能力平衡，脫酸能力逐漸穩(wěn)定。因此，制備脫酸劑時的最佳料液比為1∶30（g/mL）。

圖2 料液比對脫酸效果的影響

2.1.3 反應(yīng)時間對脫酸效果的影響

由圖3可知，隨著堿處理時間由0.5 h延長至1.5 h，脫酸后油脂酸價由2.78 mg KOH/g下降到2.12 mg KOH/g，隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，油脂酸價變化趨于平緩，脫酸能力基本平衡。可能是由于微晶纖維素本身具有吸附無機堿的作用，隨著反應(yīng)時間的延長，溶液中氫氧化鈉與微晶纖維素充分接觸并反應(yīng)，生成的纖維素堿也逐漸增多，脫酸能力增強；反應(yīng)時間繼續(xù)延長，生成的纖維素堿達到飽和平衡，脫酸能力趨于穩(wěn)定。因此，制備脫酸劑的處理時間為1.5 h最佳。

圖3 反應(yīng)時間對脫酸效果的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對脫酸效果的影響

由圖4可看出，堿反應(yīng)溫度由30 ℃升高到50 ℃，油脂酸價逐漸降低，由2.60 mg KOH/g下降到2.15 mg KOH/g；溫度繼續(xù)由50 ℃升高到70 ℃，酸價逐漸增大，脫酸效果減弱?？赡苁怯捎跍囟壬撸⒕Юw維素本身吸附無機堿的能力上升，并且溶液中微晶纖維素與氫氧化鈉反應(yīng)速度加快，生成的纖維素堿較多，脫羧效果增強；溫度繼續(xù)升高，溶液中分子運動速度加快，微晶纖維素對無機堿的吸附傾向于逆向解析過程，造成固載堿量減少，從而導(dǎo)致脫酸能力下降。因此，制備脫酸劑的最佳溫度為50 ℃。

2.2 正交試驗

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，選擇堿液質(zhì)量分數(shù)、料液比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度4個因素的較優(yōu)水平，按L9(34)設(shè)計正交試驗，試驗結(jié)果如表1所示。

圖4 反應(yīng)溫度對脫酸效果的影響

對正交試驗結(jié)果進行極差分析可知，4個因素對堿性微晶纖維素脫酸效果影響的主次順序為A＞C＞D＞A，即氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)對堿性微晶纖維素脫酸效果影響最大，其次為反應(yīng)時間和溫度，料液比對脫酸效果影響最小。由表1可知，利用微晶纖維素制備脫酸劑的最佳工藝條件為A3B3C2D1，即堿液質(zhì)量分數(shù)為20%、料液比為1∶35（g/mL）、反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為40 ℃。對正交試驗得到的最優(yōu)條件進行驗證，在A3B3C2D2反應(yīng)條件下進行試驗，脫酸后油脂酸價均值為1.17 mg KOH/g。其脫酸能力弱于正交試驗9號樣品，說明在A3B3C2D2條件下制備的堿性微晶纖維素脫酸能力最高，即堿液質(zhì)量分數(shù)為20%、料液比為1∶35（g/mL）、反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為50 ℃，在此條件下制備的脫酸劑脫酸效果最好，菜籽油的酸值從4.13 mg KOH/g降至1.17 mg KOH/g，酸價脫除值達到2.96 mg KOH/g。

表1 正交試驗結(jié)果

2.3 堿性微晶纖維素脫酸條件研究

2.3.1 堿性微晶纖維素添加量對脫酸效果的影響

由圖5可以看出，隨著堿性微晶纖維素添加量由0.4%增至1.2%，脫酸后油脂的酸價由2.66 mg KOH/g降至0.68 mg KOH/g，可能是由于微晶纖維素本身具有吸附游離脂肪酸的作用，并且與氫氧化鈉反應(yīng)生成的纖維素堿及其吸附的無機堿均能中和脫酸，隨著堿性微晶纖維素添加量的增加，脫酸能力逐漸上升；當添加量由1.2%～1.4%變化過程中，酸價保持平穩(wěn)，可能是由于堿性微晶纖維素中含有的無機堿和纖維素堿較多，對油脂體系中游離脂肪酸的吸附達到飽和平衡狀態(tài)。因此，微晶纖維素的添加量選擇1.2%最佳。

圖5 堿性微晶纖維素添加量對脫酸效果的影響

2.3.2 脫酸時間對脫酸效果的影響

由圖6可知，隨著脫酸時間由30 min延長至90 min，油脂酸價逐漸降低，堿性微晶纖維素脫酸能力上升；在90～110 min范圍內(nèi)，酸價平穩(wěn)，脫酸能力基本平衡。可能由于脫酸時間的延長，油脂中游離脂肪酸與堿性微晶纖維素的纖維素堿和無機堿接觸反應(yīng)越徹底，其脫酸能力逐漸增強；吸附時間繼續(xù)延長，堿性微晶纖維素吸附位點的吸附能力達到飽和，吸附達到平衡狀態(tài)，脫酸能力趨于穩(wěn)定。因此，吸附時間選擇90 min最佳。

圖6 脫酸時間對脫酸效果的影響

2.3.3 脫酸溫度對脫酸效果的影響

圖7 脫酸溫度對脫酸效果的影響

從圖7可知，隨著脫酸溫度由30 ℃升高到70 ℃，酸價逐漸降低，至80 ℃時達到平衡?？赡苡捎诘蜏貤l件下油脂黏度較大，不利于堿性微晶纖維素的擴散，脫酸效果較差，酸價較大；隨著吸附脫酸溫度升高至70 ℃，化學(xué)脫酸占主導(dǎo)地位，纖維素堿和無機堿與游離脂肪酸中和反應(yīng)速度加快，脫酸能力逐漸增強；當溫度升至70 ℃后，酸價平穩(wěn)，可能是堿性微晶纖維素的吸附能力達到平衡狀態(tài)。因此，選擇吸附溫度為70℃最佳。

3 結(jié)論

研究通過單因素及正交試驗優(yōu)化脫酸劑制備條件，考察堿液質(zhì)量分數(shù)、料液比、處理時間和溫度對堿性微晶纖維素脫酸效果的影響，得到脫酸劑的最佳制備條件為堿液質(zhì)量分數(shù)為20%、料液比為1∶35（g/mL）、處理時間2 h、反應(yīng)溫度50 ℃，在此條件下制備的脫酸劑脫酸效果最好，能夠使油脂的酸值從4.13 mg KOH/g降至1.17 mg KOH/g，酸價脫除值達到2.96 mg KOH/g。通過單因素試驗探討堿性微晶纖維素添加量、脫酸時間和溫度對脫酸效果的影響，得到最佳脫酸條件為堿性微晶纖維素添加量1.2%，脫酸時間90 min，脫酸溫度70 ℃。說明堿性微晶纖維素能夠吸附脫除油脂中的游離脂肪酸，并且具有較好的效果，為微晶纖維素在油脂吸附脫酸中的應(yīng)用提供一定理論依據(jù)。