譚力文，王忠維，鄒竟翌，麻彥龍，b

（重慶理工大學 a.材料科學與工程學院；b.汽車零部件先進制造技術教育部重點實驗室，重慶 400054）

不銹鋼是一系列具有良好耐蝕性能的高合金鋼，它們在自然環(huán)境中具有優(yōu)異的耐蝕性能，同時還具有良好的機械性能和加工性能，因此被廣泛應用在工業(yè)生產中［1-4］，如超級雙相不銹鋼可以用于制造深海鉆井設備［3］，奧氏體不銹鋼可以用于制造壓力容器［4-5］。不銹鋼中的主要合金元素是Cr元素，其含量一般不低于12 wt.%，Cr的添加可以使不銹鋼表面形成一層致密且穩(wěn)定的富Cr鈍化膜，能有效地抑制腐蝕反應的進行，從而保護內部基體。此外，人們還往不銹鋼中添加Ni、Mo等合金元素，增強鈍化膜的穩(wěn)定性，以進一步提高不銹鋼的耐蝕性能［6-10］。但在一些特殊的應用場景中，不銹鋼會遭受磨損腐蝕（磨蝕），引起不銹鋼在本應具有良好耐蝕性能的腐蝕介質中快速降解，導致部件失效，如食品加工旋轉槳［11］、活塞，汽缸和氣門、人工關節(jié)假體界面［12］、潛水器、水下機器人中的海水液壓驅動裝置［2］。磨蝕是一種特殊的材料失效方式，它來源于但又明顯區(qū)別于金屬常見的失效方式：腐蝕、磨損和疲勞斷裂［13］，它是指當金屬材料在腐蝕性介質中發(fā)生摩擦時，電化學腐蝕和機械摩擦會產生交互作用，使材料的降解速度大幅提高，導致材料快速失效的現象，磨蝕導致的損失量一般遠大于材料遭受單純磨損和單純腐蝕所導致的損失量之和［14-17］。由于磨蝕會大幅加速材料的降解速度，因此以不銹鋼制造的部件會在磨蝕中快速失效，引起設備故障、生產線打斷等經濟損失問題，甚至還會引起安全事故。但由于人們對磨蝕這種特殊失效方式的研究并不久遠，不銹鋼的磨損失效機理仍未明確，因此，研究者們還在不斷地深入研究和了解其發(fā)生機理，為提高不銹鋼耐磨蝕性能尋找理論依據。

1 失效機理

1.1 交互作用

不銹鋼磨蝕的研究重點和關鍵在于腐蝕與磨損間的交互作用，這種交互作用主要包括2個方面：摩擦磨損對腐蝕的影響和腐蝕對摩擦磨損的影響［12，17-21］。磨蝕導致的材料損失可以用式（1）進行量化描述，其中Vt為總損失量，Vw為磨損單獨發(fā)生時導致的損失量，Vc為腐蝕單獨發(fā)生時導致的損失量，ΔV為交互作用導致的損失量，而交互作用還可以細分為磨損影響下的腐蝕導致的損失（Vw-c）和腐蝕影響下的磨損導致的損失（Vc-w）式（2）［22］：

1.1.1 磨損對腐蝕的影響

摩擦對腐蝕最顯著的影響就是破壞鈍化膜，使不銹鋼失去鈍化膜的保護，暴露出新鮮的活性基體與腐蝕介質直接接觸，導致腐蝕速率加快，如圖1所示［12］。

摩擦還會使材料表面變得粗糙，粗糙度的增加會增大不銹鋼與腐蝕介質的實際接觸面積，也會促進腐蝕速率的升高［23-25］。此外，不銹鋼在磨損過程中表面出現大量缺陷，如位錯、機械孿晶、晶界等，還存在殘余應力，這些都會提高材料的內能，促使腐蝕反應的發(fā)生，關于表層結構的具體變化會在稍后的小節(jié)中進行更為詳細的介紹。可以看到：磨損可以從多個途徑促進腐蝕的發(fā)生和加速，這就是所謂的“正耦合”作用，會加速不銹鋼的降解速度。不同的摩擦狀態(tài)會對磨蝕過程中的腐蝕產生不同的影響，如相較于連續(xù)摩擦，間隔摩擦會產生更寬的磨痕，暴露更多的新鮮基體，從而使磨蝕中腐蝕作用增強［11，26-27］。高載荷下表面受到更嚴重的磨損，完全破壞表面形成的保護性的鈍化膜，降低了材料的耐蝕性和再鈍化驅動力，從而使腐蝕加速［3，28-31］。

1.1.2 腐蝕對磨損的影響

腐蝕對磨損的影響主要取決于腐蝕產物的性質，如果在腐蝕產物相對基體而言韌性更差的情況下，腐蝕產物則可能更容易被磨損掉，因此腐蝕的發(fā)生會促進磨損，產生“正耦合”作用。而如果腐蝕產物具有潤滑性能，則可以在一定程度上降低摩擦因數，進而緩解磨損，出現“負耦合”作用［30，32-35］。在含氯離子的腐蝕介質中，氯離子會誘發(fā)點蝕的形成，點蝕區(qū)域會產生局部應力集中，使材料在摩擦下發(fā)生開裂、脫落，進而導致磨損的加?。?9］。此外，在腐蝕過程中，一些硬質相會由于腐蝕的發(fā)生脫離基體，在摩擦界面引發(fā)三體磨損，這也會導致磨損的加速［36-39］。在一些研究中，研究者發(fā)現，在磨蝕中如果對不銹鋼進行陰極保護反而會促進材料的降解，可能的原因是陰極保護下不銹鋼表面發(fā)生了析氫反應導致氫脆，脆性表面更容易發(fā)生磨損［25，40］。磨蝕研究中通常通過改變外加電位實現對腐蝕狀態(tài)的控制，進而研究不銹鋼在不同腐蝕狀態(tài)下的磨蝕行為［41-46］。圖2為316 L不銹鋼在1 M硫酸溶液中，在不同電位下磨蝕后的磨痕輪廓，可以看到：隨著外加電位的升高，磨痕寬度逐漸增大，表面變得更為粗糙。在外加陽極電位下會使腐蝕加速增大，促進交互作用，使不銹鋼表面的鈍化層損傷更嚴重，部分剝落的片狀鈍化層或顆粒會與基體、摩擦副形成三體摩擦，從而使磨損加?。?2，47-52］。雖然外加陽極電位增強了腐蝕，但一些報道發(fā)現電位的上升會促進不銹鋼表面的形變強化，會在材料表面形成更厚的變形層，表層的組織也會變得更為細小，同時也伴隨著硬度的提高，這對緩解機械磨損有著積極的意義［40，45，51］。

1.2 梯度變形結構的形成及其影響

不銹鋼在磨蝕后，表層組織結構會發(fā)生顯著改變，會形成一種晶粒尺寸、缺陷濃度等呈現梯度變化的組織結構。由于磨蝕降解是由表及里依次發(fā)生的，這種梯度結構可以被認為是材料的轉變、降解過程的靜態(tài)表現，對研究不銹鋼的降解機理有著重要的參考價值。而這種新形成的表面與原始材料相比，性能會發(fā)生明顯的改變，對磨蝕行為產生明顯影響，但目前這方面的研究處于起始階段，還未獲得廣泛的關注和深入的研究。

1.2.1 磨蝕后形成的梯度結構

圖3（a）顯示的是304不銹鋼在硫酸溶液中磨蝕后的橫截面組織，可以看到：相對底部粗大的原始晶粒，越靠近表面，晶粒尺寸下降越明顯，最表面的晶粒尺寸僅為幾十納米。圖3（b）是梯度結構示意圖，梯度變形結構從外至內可分為4部分：納米晶層、細化層、變形粗晶層和未受影響層，這種梯度結構在普通摩擦磨損中也會出現［10，53-55］。梯度變形結構的最表面為納米晶層，晶粒尺寸最小，其晶粒尺寸相對原始的粗晶材料可以下降3～4個數量級，例如304不銹鋼經過磨蝕后晶粒尺寸可以從16μm下降到幾納米［56］。納米晶層下方為細化層，晶粒尺寸相對原始粗晶也有大幅度的降低，晶粒尺寸通常為一百到幾百納米。細化層下方為變形粗晶層，晶粒尺寸為幾百納米到微米級，內部存在一些變形導致的缺陷，如位錯、機械孿晶等［53，57-60］。變形粗晶細化層的下方為未受影響的原始晶粒。這種梯度結構的產生和應力的分布有著密切的關系，越靠近表面的區(qū)域，一般其接觸應力和摩擦剪切力越大，應力和應變率會隨著深度的減小迅速增大，從而產生梯度變形結構。

1.2.2 梯度結構的形成過程

在上文中已經提到，梯度結構由內至外的變化可以認為是材料的結構演變過程，可以通過研究不同深度的組織結構特征來推測材料的演變過程。不銹鋼主要依靠滑移和孿生發(fā)生塑性變形。在磨蝕初期，表面的粗晶中會在應力作用下產生位錯和機械孿晶，隨著往復的摩擦，位錯密度逐漸升高，當位錯密度到達一定程度時，會形成位錯壁壘，后續(xù)再轉變?yōu)閬喚Ы纾S后在后續(xù)的變形中隨著位錯密度的增加，會使晶粒間的位相差增加，使小角度晶界轉變?yōu)榇蠼嵌染Ы?，從而將原始粗晶細化。磨蝕中這個過程往復發(fā)生，則可以持續(xù)細化晶粒，最終在表面產生納米晶層。機械孿晶的產生也可以分割晶粒，而且不同取向的孿晶在交割時會誘發(fā)α-M相變，產生納米尺寸的馬氏體，同樣可以細化晶粒。最終，由于各個深度應力分布的差異，就形成了具有梯度結構的表層組織［51，61-62］。

1.2.3 梯度結構對磨蝕的影響

由于不銹鋼表層在磨蝕中發(fā)生了巨大的組織結構變化，因此其表面性能會發(fā)生較大改變，其中最顯著的變化就是表面強度和硬度的上升。由于表面晶粒尺寸的大幅下降，細晶強化作用將會凸顯，根據Hall-Petch公式：

晶粒尺寸的降低會使σs增加，能提高材料表層的強度和硬度［63］。有研究發(fā)現316 L不銹鋼在硫酸溶液中磨蝕后，其表面硬度上升幅度甚至超過1倍，這對緩解機械磨損是非常有利的［56］。磨蝕中形成的梯度結構還有調節(jié)表層的塑性變形的功能，這可以抑制表層局部變形，提高表面的耐磨損性能［62］。而表層的組織結構變化也會對磨腐蝕反應產生影響，塑性變形和晶粒細化過程給表面引入了大量缺陷，如空位、晶界和位錯，這些缺陷會增大材料的內能，進而加速材料的腐蝕。由于表層結構演變帶來的影響還未引起人們的廣泛重視，加上對較為復雜的梯度變形組織的表征比較困難，所以目前梯度結構的形成對磨蝕行為的影響研究依然較少，還有許多問題需要深入研究，如梯度結構對交互作用的影響、影響梯度結構形成的因素、梯度結構的性能等。

1.3 腐蝕介質的影響

磨蝕發(fā)生的常見介質主要有含鹵素腐蝕介質、不含鹵素腐蝕介質和生物醫(yī)用環(huán)境介質。不同的腐蝕介質對應著不同的實際服役環(huán)境，如含鹵素腐蝕介質主要對應海洋及海洋大氣環(huán)境［64］，非含鹵素腐蝕介質對應著工業(yè)中使用的酸、堿、鹽等溶液［65］，生物醫(yī)用環(huán)境對應著人體環(huán)境［66-67］。由于腐蝕介質性質的差異，不銹鋼會表現出不同的磨蝕行為，根據材料在不同腐蝕介質中的磨蝕行為特征可以更好地選材，或對材料進行有針對性的保護。

1.3.1 含鹵素介質

在海洋及受海洋氣候影響的環(huán)境中，含有大量的鹵素離子，如Cl-和Br-，這些鹵素離子對不銹鋼表面的鈍化膜有著強烈的破壞作用［23］。當不銹鋼在含鹵素離子介質中磨蝕時，不僅會受到機械摩擦的機械破鈍作用，還會受到鹵素離子的電化學破鈍作用，因此腐蝕會進一步被加速。此外當鹵素離子誘發(fā)點蝕產生后，點蝕部位會在摩擦中發(fā)生應力集中，使材料更容易被磨損，最終導致材料快速失效［68-70］。圖4展示了304不銹鋼在0.5 M NaCl溶液中磨蝕后的形貌［29］，磨痕區(qū)域內產生了大量點蝕［68，71］。

1.3.2 不含鹵素介質

在工業(yè)應用中，不銹鋼會接觸到各種具有腐蝕性的酸、堿、鹽，如硝酸、硫酸、硝酸鈉溶液等［11，25，50，65，72-73］。由于不銹鋼可以在這些溶液中生成穩(wěn)定的鈍化膜，因此具有較好的耐蝕性能。但當磨蝕發(fā)生時，表面鈍化膜被破壞，使活性基體暴露在腐蝕介質中，導致腐蝕速率上升，最終引起不銹鋼部件的快速失效。因此不能因為不銹鋼在這些介質中具有良好耐蝕性能，就隨意使用不銹鋼，否則一旦出現磨蝕現象，將存在嚴重的失效隱患。以具有強腐蝕性的非鹵素腐蝕介質硫酸為例，不銹鋼在其中磨蝕時表面會產生裂紋和孔洞，這大幅度加劇了材料的降解［56］。而在腐蝕性較弱的中性NaNO3溶液中進行磨蝕實驗時，材料經受的腐蝕影響較弱，但在腐蝕與機械磨損產生了耦合作用，加劇了材料的損傷。

1.3.3 生物醫(yī)用環(huán)境介質

由于不銹鋼具有較強的耐蝕性能和較好的生物相容性，它們可以作為生物醫(yī)用材料植入人體內，或作為醫(yī)療器械［41，66，74-76］。人體環(huán)境由于含有大量鹽類，具有一定的腐蝕性，因此對于會發(fā)生摩擦的部件，如義齒和人工關節(jié)上，不銹鋼同樣會面臨磨蝕問題。此外，還需考慮磨蝕產物是否會對人體產生毒性，磨屑會對人體產生不可逆轉的傷害，如無菌嚴重、骨質溶解等［41，77］。如不銹鋼在磨損腐蝕后釋放的金屬離子會引起組織反應，尤其是不銹鋼中Ni離子會產生嚴重的病變?？梢圆捎脽oNi高N的奧氏體不銹鋼代替普通的不銹鋼［78］。生物環(huán)境的腐蝕性相對其他介質而言較弱，但是其組成較為復雜，除了一些無機鹽外，還含大量的生物分子和細胞。研究中常用Ringer’s溶液、Hanks溶液、牛犢血清、0.9 wt.% NaCl等溶液模擬生理環(huán)境［45，67，76-77，79］。有學者研究了316L不銹鋼在正常和炎癥的模擬體液中的磨蝕行為，結果表明：不銹鋼在正常模擬體液中更容易形成鈍化層，這有利于緩解磨蝕［79］。

2 數學模型及計算模擬

除了進行實驗研究外，研究者們還通過建立模型和計算模擬，用于解釋磨蝕失效機制和預測降解速度。

2.1 數學模型

2.1.1 Archard磨損模型

Archard公式是應用在常規(guī)摩擦磨損中的經典模型，有的研究者認為該模型同樣適用于磨蝕過程。Archard定律認為在滑動過程中，材料損失與實際接觸面積成正比，而實際接觸面積可以估算為金屬的法向載荷除以表面硬度［31］，Archard公式的具體表達為：

式中：Wmech是磨損量；Fn是法向載荷；H是金屬表面硬度；K10是比例常數；L是摩擦距離（mm）；C是循環(huán)周期。但Archard公式沒有考慮腐蝕帶來的影響，這是它的最大缺陷。此外，當材料的晶粒尺寸小于10 nm后，材料硬度會下降，該公式也不再適用［80］。

2.1.2 腐蝕電流模型

在磨蝕中，描述腐蝕的關鍵參數是腐蝕電流，Landolt等提出了一個適用于鈍化金屬的腐蝕電流模型，具體公式如下［81］：

式中：Ir是磨蝕過程中材料的陽極腐蝕電流；Rdep是去鈍化速度；Qp是磨損區(qū)域再次鈍化所需要的電量；Fn是外加法向載荷；H是材料的硬度；Vs是滑動速度；K和b是常數，取決于接觸類型，當粗糙的摩擦副接觸粗糙實驗樣品或粗糙摩擦副接觸光滑實驗樣品時，b取0.5，當光滑的摩擦副接觸光滑的實驗樣品時，b取1；K是可能性因子，取決于具體的接觸界面形式。

表1是利用該公式對430不銹鋼在0.5 M H2SO4介質中磨蝕時的電流理論計算結果與實際數據［80］。在相對較低的鈍化電位下測得電流最接近最大理論電流，而隨著鈍化電位的提高，測試值越偏離理論值。這說明了在更高的鈍化電位下，去鈍化作用被削弱，摩擦區(qū)域的鈍化膜未被完全去除。理論最大電流值和實際測量電流值的差異反映了不銹鋼在不同電位下的再鈍化能力，同時也說明磨蝕中的腐蝕電流不單純取決于電化學因素，還與機械去鈍化率有關［82］。

表1 430不銹鋼在0.5M H2SO4溶液中磨蝕時理論最大電流和實際測量電流值

2.1.3 耦合電流模型

在磨蝕過程中，材料表面并不是全部同時發(fā)生磨損，此時表面可以分為未磨損區(qū)域和磨損區(qū)域，如圖5所示。由于表面鈍化狀態(tài)的差異，被去鈍化的磨損區(qū)域會與未被破壞的區(qū)域形成電偶腐蝕對，前者作為陽極發(fā)生腐蝕，后者作為陰極，因此可以利用耦合電流模型來描述磨蝕行為，如式（7）所示。

式中：Ec是磨蝕條件下的腐蝕電位；Ecorr是非磨蝕條件下的腐蝕電位；ac和bc是常數；ia是陽極電流密度；Aa和Ac分別為陽極和陰極的面積，也就是破鈍區(qū)域和未破鈍區(qū)域。在磨蝕過程中會出現2種耦合電流模型，一種是磨損區(qū)域全部充當陽極，周邊未磨損區(qū)域充當陰極，如圖5（a）所示，另一種是陰陽極反應只發(fā)生在磨損區(qū)域中，其中的破鈍區(qū)域充當陽極，其余部分充當陰極，如圖5（b）所示。前者適用于鈍化膜機械強度較弱，容易被完全去除，后者適用于鈍化膜厚且耐磨，在摩擦中只會被局部破壞［25］。

2.2 計算模擬

除了數學計算外，還有研究者利用數值模擬對磨蝕過程進行了模擬分析［83］，常見的模擬方法有有限元法［84］和邊界元法［85］。

2.2.1 有限元法

在大部分研究中，通常根據未滑動時的接觸面積來估計摩擦時的接觸面積，但實際的接觸區(qū)域是由大量的塑性變形接觸點所組成，這樣就會產生較大的偏差，而有限元分析可以模擬復雜的接觸問題。圖6是磨蝕過程的有限元模型［82］，在模擬中不考慮潤滑作用和表面粗糙度的影響，將往復的摩擦視為一個不發(fā)生變形的針在金屬表面進行反復運動。在摩擦副和金屬剛剛開始接觸發(fā)生摩擦時，其中一個接觸區(qū)域發(fā)生磨損，另一個接觸區(qū)域只發(fā)生變形；隨著摩擦副的繼續(xù)移動，新的區(qū)域開始接觸摩擦副，并發(fā)生磨損，而之前磨損的區(qū)域發(fā)生腐蝕。模型下方為凹凸不平的材料表面，上方為平端的摩擦副，在磨蝕的作用下，部分單位元材料被機械磨損去除，部分單位元材料被腐蝕介質的腐蝕作用去除。部分單位元表面經受著平端摩擦副的摩擦，發(fā)生了塑性變形。建立該模型后，輸入材料的硬度、楊氏模量、彈性模量、斷裂延伸率、屈服點強度和斷面收縮率等參數，則可通過有限元計算磨損率和腐蝕電流［84］。

2.2.2 邊界元法

除了有限元法外，還有研究者利用邊界元法對磨蝕過程進行了模擬。在模擬中同樣不考慮磨蝕過程中的潤滑作用和表面粗糙度的影響，通過數學計算接觸表面的變形和接觸壓力的分布，從而預測磨損腐蝕過程中材料降解［85］。圖7為磨蝕過程的邊界元模型［83］，dwear是單位元上移除材料的深度；P（x，y）是單位元上的壓力分布；H是材料的硬度；S為滑動距離，可通過滑動速度V和滑動時間Δt來計算。通過式（7）可以計算出單位元移除材料的深度，然后dwear乘以單元面積即可得到材料損失量。通過邊界元法可以知道循環(huán)周期內局部接觸壓力分布，從而預測磨痕輪廓和磨損量隨時間的變化關系。

3 結論

機械磨損與電化學腐蝕的交互作用的發(fā)生使不銹鋼的降解速度大幅提高，是導致不銹鋼在磨蝕過程中快速失效的主要原因。交互作用分為磨損對腐蝕的影響和腐蝕對磨損的影響。磨損對不銹鋼腐蝕行為的影響主要體現在破壞鈍化膜、增大表面粗糙度和增大材料缺陷濃度，這些都會加速不銹鋼的腐蝕速率。而腐蝕對磨損行為的影響主要體現在形成脆性鈍化膜、潤滑作用和影響表面形變強化，這些影響并不都會加速磨損，還與腐蝕介質的性質有著緊密的聯系。不銹鋼在磨蝕中會在表面形成一種梯度變形結構，該結構可以反映不銹鋼的磨蝕降解過程。由于表層結構的巨大改變，不銹鋼表面性質與原始材料相比發(fā)生明顯改變，這會直接影響到不銹鋼的耐磨蝕性能，但相關研究較少，有待進一步深入研究。數學模型和計算模擬可以在一定程度上描述不銹鋼的磨蝕過程，但是由于磨蝕過程較為復雜，還無法真實地還原實際的磨蝕過程。