溫 鑫，谷晉川，魏春梅，張 瑜，余 樂，殷 萍

（1. 西華大學 食品與生物工程學院，四川 成都 610039；2. 西華大學 土木建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610039）

目前，重金屬對土壤的污染日益嚴重［1-3］。2014年環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》披露，我國土壤污染物超標率為16.1%，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%。無機污染物主要是鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳8種重金屬，以輕微和輕度污染為主［4］。全國138個典型區(qū)域土壤污染案例的分析表明，8種重金屬元素中鎘元素發(fā)生污染的概率最高，為25.20%［5］。原位化學鈍化是常用的一種重金屬污染土壤修復方法，可改變重金屬在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少其對動植物的毒性［6-7］。

海泡石具有較強的表面吸附和離子交換能力［8-10］。王林等［11］通過海泡石修復鎘污染土壤，能顯著提高土壤的pH，降低土壤中有效態(tài)鎘的含量。孫約兵等［7］研究發(fā)現(xiàn)，海泡石可使土壤中有效態(tài)鎘的含量下降44.4%。李支援等［12］的研究表明，海泡石對鎘污染的酸性、中性土壤都具有較好的修復效果。腐殖酸是一種多元酸，可與土壤中的金屬離子發(fā)生置換、吸附、絡合等作用［13］。王晶等［14］將腐殖酸加入鎘污染土壤，使可溶態(tài)鎘含量降低，有機態(tài)鎘含量升高，降低了土壤中鎘的危害性。余貴芬等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸的添加使紅壤中殘渣態(tài)鎘向有機態(tài)鎘轉化，減小了鎘對作物的危害。

本工作以腐殖酸和海泡石為原料，制備了腐殖酸-海泡石復合鈍化劑。采用BCR形態(tài)分析法研究了不同條件下制備的復合鈍化劑對鎘污染土壤的鈍化效果。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

供試土壤采自四川省綿陽市綿竹縣，為暗棕壤，風干后過100目篩。其基本理化性質為：pH 5.41，含水率11.90%，陽離子交換量17.2 mol/kg，有機質含量5.25%（w），鎘含量3.382 mg/kg（其中酸提取態(tài)含量為0.857 mg/kg，殘渣態(tài)含量為0.565 mg/kg）。

海泡石購自成都科隆化工試劑有限公司，其主要成分（w）：SiO254%～60%，MgO 21%～25% ，Al2O 6.4%，pH 7～8。腐殖酸購自天津光復精細化工研究所，其基本成分（w）：干基40%～60%，有機質含量60%～80%，含水率小于10%，pH 4～5。

氫氧化鈉為分析純。

1.2 腐殖酸-海泡石復合鈍化劑的制備

將一定量的海泡石在200 ℃下改性1 h，將一定量的腐殖酸加入到一定體積的不同質量濃度的氫氧化鈉溶液中進行熱反應，腐殖酸與氫氧化鈉溶液的固液比為1∶9（g/mL）。將一定量改性后的海泡石加入熱反應完成后的腐殖酸、氫氧化鈉混合溶液中振蕩反應24 h，離心去除上清液，用去離子水振蕩清洗固體樣品10 min，干燥，碾磨，過100目篩，得到腐殖酸-海泡石復合鈍化劑。

1.3 鈍化實驗

（1）設3組重復實驗，分別取1 g土壤試樣，加入3%（w）不同條件下制備的腐殖酸-海泡石復合鈍化劑，保持土壤含水率在60%左右，反應3 d。分析反應前后土壤試樣中鎘元素的形態(tài)和含量。

（2）分別取1 g土壤試樣，加入最佳條件制備的腐殖酸-海泡石復合鈍化劑，加入量（w）依次為3%、5%、7%、9%和11%，并設置空白對照，每組設3組重復實驗，保持土壤含水率在60%左右，反應3 d。分析反應前后土壤試樣中鎘元素的形態(tài)和含量。

1.4 分析方法

采用BCR法分析土壤中鎘元素的形態(tài)［17］。采用原子吸收分光光度法測定鎘元素的含量。

鈍化效率（η，%）計算公式見式（1）。

式中：M10為鈍化前土壤中鎘元素的酸提取態(tài)含量，mg/kg；M11為鈍化后土壤中鎘元素的酸提取態(tài)含量，mg/kg；M40為鈍化前土壤中鎘元素的殘渣態(tài)含量，mg/kg；M41為鈍化后土壤中鎘元素的殘渣態(tài)含量，mg/kg。

活性系數(shù)（k）反映了植物對重金屬吸收的難易程度，其計算公式見式（2）。

式中：M1為土壤中鎘元素酸提取態(tài)的含量，mg/kg；M2為土壤中鎘元素還原態(tài)的含量，mg/kg；M3為土壤中鎘元素氧化態(tài)的含量，mg/kg；M4為土壤中鎘元素殘渣態(tài)的含量，mg/kg。

活穩(wěn)比（h）反映了重金屬在土壤中的釋放風險，其計算公式見式（3）。

2 結果與討論

2.1 熱反應時間對鈍化效果的影響

在氫氧化鈉質量濃度為0.04 g/mL、熱反應溫度為90 ℃、腐殖酸與海泡石質量比為1∶1的條件下，熱反應時間對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖1。由圖1可見：隨著反應時間的延長，土壤中酸提取態(tài)鎘的含量呈下降趨勢，殘渣態(tài)鎘的含量略有波動，總體呈上升趨勢；反應時間為40 min時，酸提取態(tài)鎘的含量最低，殘渣態(tài)鎘的含量最高。

圖1 熱反應時間對土壤中鎘形態(tài)的影響

熱反應時間對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應時間的延長，鈍化效率先增加后降低然后又逐漸增大，在反應時間達到40 min后基本保持不變，這是因為當反應時間為40 min時，腐殖酸與氫氧化鈉反應完全；活性系數(shù)隨反應時間的延長略有下降但變化不明顯。本實驗熱反應時間選擇40 min。

圖2 熱反應時間對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.2 熱反應溫度對鈍化效果的影響

在氫氧化鈉質量濃度為0.04 g/mL、腐殖酸與海泡石質量比為1∶1、熱反應時間為40 min的條件下，熱反應溫度對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖3。

圖3 熱反應溫度對土壤中鎘形態(tài)的影響

由圖3可見：隨著熱反應溫度的升高，土壤中酸提取態(tài)鎘的含量基本保持不變，殘渣態(tài)鎘的含量在80 ℃時最高；當熱反應溫度達到90 ℃后，繼續(xù)升高溫度，復合鈍化劑對鎘污染土壤的鈍化效果基本不再變化。

熱反應溫度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖4。由圖4可見：隨著熱反應溫度的升高，鈍化效率呈“近似M”型的變化趨勢；在熱反應溫度分別為80 ℃時，鈍化效率最高；80 ℃時的活性系數(shù)也略高于90 ℃。本實驗熱反應溫度選擇80 ℃。

圖4 熱反應溫度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.3 氫氧化鈉質量濃度對鈍化效果的影響

在腐殖酸與海泡石質量比為1∶1、熱反應時間為40 min、熱反應溫度為80 ℃的條件下，氫氧化鈉質量濃度對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖5。由圖5可見：隨著氫氧化鈉質量濃度升高，土壤中酸提取態(tài)鎘的含量呈下降趨勢，殘渣態(tài)鎘的含量呈上升趨勢；當氫氧化鈉質量濃度為0.05 g/mL時，酸提取態(tài)鎘的含量最低，殘渣態(tài)含量最高。

圖5 氫氧化鈉質量濃度對土壤中鎘形態(tài)的影響

氫氧化鈉質量濃度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖6。由圖6可見，隨著氫氧化鈉質量濃度的升高，鈍化效率逐漸升高；當氫氧化鈉質量濃度為0.05 g/mL時，鈍化效率相較于0.04 g/mL時上升了約6百分點，而活性系數(shù)也明顯下降。這可能是因為當氫氧化鈉質量濃度為0.05 g/mL時，氫氧化鈉已過量，過量的氫氧化鈉會將酸提取態(tài)鎘轉化為沉淀并再吸附活性態(tài)的鎘，使鈍化效率突增。為了排除過量氫氧化鈉的作用，本實驗選擇氫氧化鈉質量濃度為0.04 g/mL。

圖6 氫氧化鈉質量濃度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.4 腐殖酸與海泡石質量比對土壤中鎘形態(tài)的影響

在氫氧化鈉質量濃度為0.04 g/mL、熱反應溫度為80 ℃、熱反應時間為40 min的條件下，腐殖酸與海泡石質量比對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖7。由圖7可見：當腐殖酸與海泡石質量比為2∶1時，酸提取態(tài)鎘的含量最低，殘渣態(tài)含量較高。

圖7 腐殖酸與海泡石質量比對土壤中鎘形態(tài)的影響

腐殖酸與海泡石質量比對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖8。由圖8可見，當腐殖酸與海泡石質量比為2∶1時，鈍化效率最高，活性系數(shù)最低。本實驗選擇腐殖酸與海泡石質量比為2∶1。

2.5 鈍化劑添加量對修復效果的影響

鈍化劑添加量對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖9。由圖9可見：隨著鈍化劑添加量的增加，酸提取態(tài)含量下降，可還原態(tài)含量下降，可氧化態(tài)含量升高，殘渣態(tài)含量升高；當鈍化劑添加量高于7%（w）以后，酸提取態(tài)和殘渣態(tài)含量基本不再變化。

圖8 腐殖酸與海泡石質量比對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

圖9 鈍化劑添加量對土壤中鎘形態(tài)的影響

鈍化劑添加量對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖10。由圖10可見，隨著鈍化劑添加量的增加，鈍化效率先升高后下將，鈍化劑施加量為9%時鈍化效率最大，達到了47.16%。由于鈍化劑添加量為7%時的鈍化效率只比添加量為9%時的鈍化效率低不到一個百分點，考慮成本，取鈍化劑的最佳添加量為7%，鈍化效率為46.87%。鈍化前的活性系數(shù)為0.253，鈍化后降為0.179，下降了29.2%，土壤中的鎘變得更難被植物吸收。

圖10 鈍化劑添加量對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.6 鈍化劑添加量對h和土壤pH的影響

鈍化劑添加量對h和土壤pH的影響見圖11。由圖11可見：添加鈍化劑后土壤鎘的h明顯下降，土壤pH顯著升高；當鈍化劑添加量為7%（w）時，h=0.65，pH=7.02。如果h＜1，表明土壤中殘渣態(tài)重金屬含量高于有效態(tài)重金屬，釋放風險較小；如果h＞1，表明土壤中殘渣態(tài)重金屬含量低于有效態(tài)重金屬，釋放風險較大。鈍化前h=1.53＞1，釋放風險較高；經(jīng)過7%（w）鈍化劑鈍化后，h=0.65＜1，釋放風險顯著降低。

圖11 鈍化劑添加量對h和土壤pH的影響

2.7 鈍化劑修復鎘污染土壤機理探討

土壤重金屬污染具有不可逆性，它只能從一種形態(tài)轉化為另一種形態(tài)［17］。重金屬的存在形態(tài)決定了其毒性和對環(huán)境的危害程度。

BCR形態(tài)分析中，重金屬的酸提取態(tài)相當于Tessier五步提取法中的可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的總和，最具活性，是對土壤環(huán)境危害最大的形態(tài)，因此被稱作活性態(tài)或有效態(tài)；可還原態(tài)相當于Tessier五步提取法中的鐵錳氧化物結合態(tài)，可氧化態(tài)相當于Tessier五步提取法中的有機結合態(tài)，它們都具有一定的穩(wěn)定性，只有當土壤環(huán)境發(fā)生特定改變的時候才會釋放出來，因而被稱作次穩(wěn)定態(tài)；殘渣態(tài)是指附在石英、黏土礦物等晶格里的重金屬，最為穩(wěn)定，對環(huán)境安全，只有在非常特殊的條件下才釋放出來。4種形態(tài)的穩(wěn)定大小關系為：酸提取態(tài)＜可還原態(tài)＜可氧化態(tài)＜殘渣態(tài)。

在原鎘污染土壤中：酸提取態(tài)鎘的含量為0.857 mg/kg，占總鎘的25.34%；殘渣態(tài)含量為0.565 mg/kg，占總鎘的16.71%。添加7%（w）腐殖酸-海泡石復合鈍化劑處理鎘污染土壤后：酸提取態(tài)鎘的含量為0.605～0.642 mg/kg，占總鎘的17.89%～18.98%，下降了6～7百分點；殘渣態(tài)鎘的含量為0.921～1.011 mg/kg，占總鎘的26.14%～27.65%，上升了10～11百分點。表明采用復合鈍化劑處理鎘污染土壤時，會促使活性態(tài)鎘向穩(wěn)定態(tài)鎘轉化，使鎘在土壤中的穩(wěn)定性提高，從而達到修復鎘污染土壤的目的。

3 結論

a）以腐殖酸和海泡石為原料制備復合鈍化劑的最佳工藝條件為：腐殖酸與海泡石質量比2∶1，氫氧化鈉質量濃度0.04 g/mL，熱反應時間40 min，熱反應溫度80 ℃。

b）復合鈍化劑的最佳添加量為7%（w），培養(yǎng)3 d后，鈍化效率達46.87%，土壤pH升高至7.02，活穩(wěn)比降低為0.65，土壤中鎘的釋放風險顯著降低。

c）復合鈍化劑修復鎘污染土壤時，會促使活性態(tài)鎘向穩(wěn)定態(tài)鎘轉化，使鎘在土壤中的穩(wěn)定性提高，從而達到修復鎘污染土壤的目的。