田 雪，周文君①，張正蕊，李軍娟，高育慧 （.深圳文科園林股份有限公司，廣東深圳 58026；2.廣東省園林景觀與生態(tài)恢復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣東深圳 58026）

鎘（Cd）和鉛（Pb）等重金屬是我國(guó)農(nóng)田的主要污染元素［1］。國(guó)內(nèi)外常用的土壤重金屬治理方法主要有物理、化學(xué)和生物法。但由于客土法［3］和熱脫附法［4］等物理方法操作成本高，易造成二次污染且修復(fù)范圍較小，植物［5］和微生物修復(fù)法［6］等生物技術(shù)不成熟，目前農(nóng)田重金屬污染治理依舊困難?；瘜W(xué)鈍化技術(shù)是向重金屬污染土壤中施加鈍化劑，通過(guò)吸附、沉淀、螯合等作用使重金屬在土壤中的各賦存形態(tài)發(fā)生變化，降低其生物有效性從而達(dá)到治理重金屬污染的目的。此外，該技術(shù)具有處理時(shí)間短、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前較好的重金屬污染治理技術(shù)之一［7］。常用的鈍化劑主要有黏土礦物［8-9］、石灰性物質(zhì)［10-11］、含磷物質(zhì)［12］等。常見(jiàn)的黏土礦物如海泡石、凹凸棒土、膨潤(rùn)土等因擁有較多的微孔道、較大的比表面積和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)土壤及溶液中的重金屬吸附能力更強(qiáng)［13］。如殷飛等［15］發(fā)現(xiàn)向土壤中添加20%的坡縷石（凹凸棒土）能顯著降低土壤中生物有效態(tài)Cd和Pb含量，高于磷礦粉、木炭及鋼渣處理組。方至萍等［16］發(fā)現(xiàn)土壤中施加海泡石后有效態(tài)Pb含量減少56.5%，Cd減少21.29%。石灰能夠與酸性土壤黏粒中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，提高土壤pH值，增強(qiáng)陽(yáng)離子吸附能力，并促進(jìn)重金屬離子形成氧化物沉淀，抑制重金屬離子的遷移［11］。吳善烈等［18］向土壤中分別添加2%的石灰后發(fā)現(xiàn)，石灰對(duì)Pb和Cd的穩(wěn)定效率高于過(guò)磷酸鈣、腐殖質(zhì)等物質(zhì)，其穩(wěn)定效率分別為99.79%和98.50%。但大多針對(duì)土壤重金屬化學(xué)鈍化方面的研究均是涉及鈍化劑投加量及鈍化劑種類對(duì)土壤中重金屬的鈍化效果［19］，針對(duì)鈍化效果隨時(shí)間變化方面的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，同時(shí)涉及鈍化劑組分及比例對(duì)鈍化效果影響的研究更少。筆者以海泡石、凹凸棒土和石灰為主要原料，制備不同組分比例的鈍化劑，研究其在第30、60和90天對(duì)農(nóng)田土壤中Cd和Pb的鈍化效果，以期為海泡石、凹凸棒土和石灰為原料制備鈍化劑用于農(nóng)田土壤中的Cd和Pb污染修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

土壤樣品采集于廣東韶關(guān)市周邊某污染農(nóng)田，采用梅花布點(diǎn)法采集0～20 cm深度的土壤并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析。土壤容重采用環(huán)刀法測(cè)定［21］；CEC采用氯化銨-乙酸銨交換法測(cè)定［21］；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-分光光度法測(cè)定（HJ 615—2011）；土壤pH值采用玻璃電極法測(cè)定（NY/T 1377—2007）；土壤重金屬總含量采用王水∶高氯酸消解，石墨原子吸收光譜法測(cè)定［21］；重金屬浸出量通過(guò)醋酸緩沖溶液法提取，石墨原子吸收光譜法測(cè)定（HJ/T 300—2007），供試土壤為石灰土。經(jīng)測(cè)定，土壤容重為1.12 g·cm-3，CEC 為 17.6 cmol·kg-1，pH 值為 7.13，w（有機(jī)質(zhì)）為33.69 g·kg-1，w（總Cd）為 1.83 g·kg-1，Cd的浸出量為0.05 mg·kg-1，w（總Pb）為83.31 mg·kg-1，Pb的浸出量為0.15 mg·kg-1。

1.2 供試鈍化劑及其制備

供試鈍化劑采用海泡石（深圳市廣鑫源化工有限公司，分析純，重金屬含量w小于0.000 1%，以Pb計(jì)）、凹凸棒土（深圳市廣鑫源化工有限公司，分析純，重金屬含量w小于0.000 1%，以Pb計(jì)）、石灰（石家莊遠(yuǎn)江礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司，分析純，重金屬含量w小于0.000 1%，以Pb計(jì)）為原料，以一定比例均勻混合，研磨后過(guò)0.149 mm孔徑篩。

1.3 土壤培養(yǎng)試驗(yàn)

土壤培養(yǎng)試驗(yàn)主要分為2個(gè)階段：第1階段是土壤預(yù)處理和施加藥劑，先將供試土壤自然風(fēng)干，剔除雜物后研磨過(guò)1 mm孔徑網(wǎng)篩。準(zhǔn)確稱取500 g土壤，置于800 mL透明碗中，并選出一份作為空白對(duì)照組。除空白組外，按照表1中鈍化劑的配比以6 g·kg-1分別向其余幾份土壤中添加鈍化劑，與土壤充分混合均勻后再向土壤噴灑去離子水，保持土壤含水量在200～300 g·kg-1之間。第2階段為土壤養(yǎng)護(hù)階段，將土壤放置在陰涼通風(fēng)處養(yǎng)護(hù)，采用重量法測(cè)算土壤含水率，定期補(bǔ)充水分保證土壤含水率w控制在200～300 g·kg-1，在室溫下培養(yǎng)90 d，每隔30 d取樣檢測(cè)土壤有效鉛和鎘含量，每個(gè)處理重復(fù)3次。

表1 鈍化劑的組成和比例Table 1 The component and proportion of deactivators

1.4 計(jì)算與統(tǒng)計(jì)方法

土壤鈍化率［22］和鈍化能力［18］計(jì)算公式分別為式（1）～（2）中，K為鈍化率，%；C為鈍化平衡后重金屬浸出質(zhì)量濃度，ng·mL-1；C0為鈍化前重金屬浸出質(zhì)量濃度，ng·mL-1；Cap為鈍化能力，mg·kg-1；V為試液定容體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；f為質(zhì)量含水率，%；

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2010和SPSS 20.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對(duì)土壤Cd和Pb的鈍化率隨時(shí)間的變化規(guī)律

2.1.1 鈍化劑對(duì)土壤中Cd的鈍化率隨時(shí)間變化的規(guī)律

如圖1所示，不同鈍化劑對(duì)Cd的鈍化率隨鈍化時(shí)間的變化規(guī)律存在一定的差異。除SC-1對(duì)Cd的鈍化率隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低外，其余5種鈍化劑的鈍化率均隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。SC-1在鈍化第30、60和90天的鈍化率分別為66.36%、65.44%和58.99%；GC-1在鈍化第30、60和90天的鈍化率分別為58.18%、67.8%和69.64%。SC-2、GC-2和S、G隨時(shí)間變化的規(guī)律與GC-1相同，除SC-2與GC-2在鈍化第30天對(duì)Cd的鈍化率為負(fù)值外，其他4種鈍化劑在第30天的鈍化率均為正值。在鈍化第90天6種鈍化劑的鈍化率均達(dá)45%以上，具有良好的鈍化效果。

圖1 不同鈍化劑對(duì)土壤中Cd的鈍化率隨時(shí)間變化Fig.1 The deactivating rates of Cd from soil by different deactivators varied with the time

隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，不同鈍化劑對(duì)Cd的鈍化率呈現(xiàn)不同的差異性。SC-2和GC-2這2種鈍化劑對(duì)Cd的鈍化率隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)呈顯著性差異（P＜0.05），而SC-1、GC-2和G的鈍化率在不同時(shí)間并無(wú)顯著性差異（P＞0.05）。鈍化劑S第30天對(duì)Cd的鈍化率與第60和90天差異顯著?？梢?jiàn)，在鈍化的90 d內(nèi)SC-2和GC-2對(duì)Cd的鈍化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而大幅上升，SC-1、GC-2和G這3種鈍化劑鈍化效果較為穩(wěn)定。

2.1.2 鈍化劑對(duì)土壤中Pb的鈍化率隨時(shí)間變化的規(guī)律

如圖2所示，6種鈍化劑對(duì)Pb的鈍化率隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)變化規(guī)律各有不同。除SC-1外，其他5種鈍化劑均在鈍化的第90天鈍化率達(dá)最高。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，SC-1在鈍化的第60天達(dá)到最大值（22.96%），在第90天達(dá)到最小值（3.97%）。SC-2、GC-1和G在鈍化的第60天達(dá)到最小值，分別為9.49%、14.73%和6.17%，而在鈍化的第90天達(dá)到最大值，分別為22.76%、51.56%和52.35%。GC-2和S對(duì)Pb的鈍化率隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，前者在鈍化第30、60和90天的鈍化率分別為11.33%、18.13%和50.73%。GC-1、GC-2和G在鈍化的第90天對(duì)Pb的鈍化率均達(dá)50%以上，可見(jiàn)含有凹凸棒土組分的鈍化劑比含海泡石組分的鈍化劑對(duì)Pb的鈍化率更高。

圖2 不同鈍化劑對(duì)土壤中Pb的鈍化率隨時(shí)間變化Fig.2 The deactivating rates of Pb from soil by different decectivators varied with the time

隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，不同鈍化劑對(duì)Pb的鈍化率呈現(xiàn)不同的差異性。SC-1、GC-1和G在鈍化的第30和60天無(wú)顯著性差異，但均與第90天差異顯著（P＜0.05）。SC-2、GC-2和S在鈍化的90 d內(nèi)對(duì)Pb的鈍化率均呈顯著性差異（P＜0.05）。

2.2 不同鈍化劑對(duì)土壤中Cd和Pb的90 d平均鈍化率的影響

6種鈍化劑對(duì)土壤中Cd和Pb的90 d平均鈍化率見(jiàn)圖3。GC-1對(duì)土壤中Cd的90 d平均鈍化率最高，為65.21%，接著依次是SC-1、S、G、SC-2和GC-2。同樣，GC-1對(duì)Pb的鈍化率最高，為29.11%，接著依次是GC-2、S、G、SC-2和SC-1?？梢?jiàn)，就單一材料制備的鈍化劑而言，海泡石對(duì)土壤中的Cd和Pb的鈍化率更高，而復(fù)合材料制備的鈍化劑對(duì)重金屬的平均鈍化率未必高于單一鈍化劑。在復(fù)合鈍化劑材料中GC-1對(duì)土壤Cd和Pb的鈍化率均最高。除GC-2外，其他5種鈍化劑對(duì)Cd的鈍化率均高于Pb，其中SC-1對(duì)Cd和Pb的鈍化率相差最大，前者是后者的4.81倍。

圖3 不同鈍化劑對(duì)土壤中Cd和Pb的90 d平均鈍化率Fig.3 The average deactivating rates of Cd and Pb from soil by different deactivators for 90 days

SC-1與SC-2、GC-2和G對(duì)Cd的90 d平均鈍化率差異顯著（P＜0.05），而與GC-1和S間無(wú)顯著性差異性；SC-2與G間亦差異顯著，但與GC-2間無(wú)顯著性差異。SC-1與GC-1、GC-2、G、S均差異顯著（P＜0.05），而與SC-2間無(wú)顯著性差異。GC-1與GC-2、S、G間對(duì)Cd的90 d平均鈍化率不存在顯著差異?？梢?jiàn)不同比例下的原料制備的鈍化劑對(duì)土壤中Cd和Pb的鈍化存在一定的差異性，6種鈍化劑對(duì)土壤中Cd的鈍化率差異較為明顯，而對(duì)Pb的差異不明顯。

2.3 不同鈍化劑對(duì)土壤中Cd和Pb的鈍化能力

單位質(zhì)量鈍化劑對(duì)重金屬的鈍化量可用來(lái)評(píng)判鈍化劑的重金屬鈍化能力，因此可以通過(guò)計(jì)算鈍化能力值的大小來(lái)判斷鈍化劑是否對(duì)某種金屬具有良好的鈍化效果［18］。從表2可知，除SC-1外的其他5種鈍化劑對(duì)Cd的鈍化能力均隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，對(duì)Pb的鈍化能力均在鈍化的第90天達(dá)最大值。GC-1對(duì)Cd的鈍化能力最強(qiáng)，為0.11 mg·kg-1，接著依次是 SC-1、G、SC-2、S和 GC-2。GC-1對(duì)Pb的鈍化能力最強(qiáng)，為0.5 mg·kg-1，其次依次為GC-2、S、G、SC-2和SC-1。6 種鈍化劑對(duì)Pb的鈍化能力均大于Cd。6種鈍化劑對(duì)Cd和Pb的總鈍化能力由強(qiáng)到弱依次為GC-1＞G/GC-2/S＞SC-1＞SC-2。

表2 鈍化劑對(duì)土壤重金屬的鈍化能力Table 2 The analysis on the capacity values of deactivators in deactivating soil heavy metals mg·kg-1

隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，6種鈍化劑對(duì)Cd的鈍化能力均呈顯著性差異（P＜0.05），90 d內(nèi)對(duì)Cd的平均鈍化能力SC-1與GC-1間無(wú)顯著性差異，而與其他4種鈍化劑間差異顯著（P＜0.05）。 SC-2和S、GC-2和G對(duì)Cd的鈍化能力也無(wú)顯著性差異。SC-1和G在第30和60天對(duì)Pb的鈍化能力無(wú)顯著性差異，但均與第90天差異性顯著（P＜0.05）。其他4種鈍化劑對(duì)Pb的鈍化能力隨時(shí)間的延長(zhǎng)差異性顯著（P＜0.05）。SC-1與SC-2間90 d Pb平均鈍化能力無(wú)顯著性差異，但與其他4種鈍化劑差異顯著（P＜0.05）。GC-1和GC-2、G和S也無(wú)顯著性差異。可見(jiàn)，單一黏土礦物在對(duì)Cd和Pb的鈍化能力上并無(wú)顯著性差別，而復(fù)合鈍化劑中海泡石與石灰組分比例對(duì)土壤中Cd的鈍化能力影響較大，對(duì)Pb的鈍化能力基本無(wú)影響。

3 討論

3.1 組分和配比對(duì)鈍化效果的影響

影響鈍化劑鈍化能力的自身因素主要有鈍化劑的比表面積、官能團(tuán)的數(shù)量及種類等［23］。海泡石和凹凸棒土對(duì)土壤中的Cd和Pb均具有較好的鈍化效果，這是因?yàn)楹Ｅ菔桶纪拱敉辆哂休^高的比表面積（海泡石為400～500 m2·g-1，凹凸棒土為300～400 m2·g-1），且含有Si—O—Si氧硅鍵和Mg2+、Al3+等可交換陽(yáng)離子［25］，因此對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力［26］。石灰呈堿性能夠大幅度提高土壤的pH值，降低土壤中重金屬的遷移性，因此用石灰作為添加劑與黏土礦物制備成復(fù)合鈍化劑。此外，石灰與土壤中的水反應(yīng)產(chǎn)生的Ca2+能夠取代土壤黏粒表面的陽(yáng)離子，在一定程度上提高了土壤黏粒表面的離子交換能力和吸附能力［29］，可進(jìn)一步降低土壤中有效態(tài)重金屬離子的含量。但石灰易與土壤水分過(guò)量反應(yīng)使土壤失水，并與土壤中二氧化硅和氧化鋁發(fā)生反應(yīng)使土壤板結(jié)，破壞土壤結(jié)構(gòu)。因此石灰僅能作為添加劑摻入鈍化劑中才能在保證不破壞土壤結(jié)構(gòu)的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬更好的鈍化［11］。

通過(guò)對(duì)比6種鈍化劑90 d的平均鈍化率發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土或海泡石和石灰以1∶2比例混合制備的鈍化劑對(duì)土壤中Cd和Pb的鈍化率較高，而凹凸棒土或海泡石和石灰以2∶1比例混合制備的鈍化劑鈍化效果最差，這可能是因?yàn)橥寥来嬖谝欢ǖ臐撛谒嵝裕?0］。當(dāng)含有石灰的鈍化劑進(jìn)入土壤后會(huì)先與土壤中的腐殖酸等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，中和一部分堿，導(dǎo)致鈍化劑中可固定重金屬離子的有效成分含量降低。且反應(yīng)生成的Ca2+在一定程度上與土壤中的Cd2+和Pb2+競(jìng)爭(zhēng)黏土礦物表面的吸附位點(diǎn)，從而削弱了鈍化劑的鈍化能力［11，31］。

3.2 時(shí)間變化對(duì)鈍化效果的影響

SC-2與GC-2在鈍化的第30天對(duì)Cd的鈍化率為負(fù)值，這可能是因?yàn)橥寥乐蠵b2+、Cu2+和Ca2+等2價(jià)陽(yáng)離子與Cd2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的原因。當(dāng)土壤中游離態(tài)的2價(jià)陽(yáng)離子減少時(shí)，由于動(dòng)態(tài)平衡作用加速了土壤中原本非游離態(tài)的2價(jià)陽(yáng)離子析出，致使土壤中的Cd浸出量增加［32］。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，海泡石、凹凸棒土及石灰所制備的鈍化劑對(duì)Cd鈍化率基本呈上升的趨勢(shì)，且增長(zhǎng)速率變緩，這有可能是在鈍化初期Cd2+離子半徑較小，能夠較快進(jìn)入海泡石和凹凸棒土內(nèi)部的空隙中。但隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中Cd2+含量逐漸降低，黏土礦物對(duì)其吸附速率也有所下降，因此鈍化劑對(duì)Cd鈍化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈緩慢增加趨勢(shì)［32-33］。而海泡石因比表面積較大吸附速度更快［25］，加速降低了其對(duì)土壤中Cd2+的吸附速率，因此鈍化率隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而略有降低。

6種鈍化劑對(duì)Pb的鈍化率隨鈍化時(shí)間變化的規(guī)律各有不同。除SC-1外，其他5種鈍化劑在第30和60天對(duì)Pb的鈍化率明顯低于第90天，這可能是因?yàn)橥寥乐械腃d2+優(yōu)先與鈍化劑發(fā)生反應(yīng)［34］，更對(duì)Cd2+的吸附速率及吸附量更大［35］，導(dǎo)致大部分海泡石吸附位點(diǎn)被Cd2+占據(jù)。相較于凹凸棒土，海泡石制備的鈍化劑在鈍化的第90天對(duì)Pb2+的鈍化率較低。因此，鈍化劑對(duì)土壤中Cd和Pb的鈍化效果是鈍化劑本身因素和土壤環(huán)境因素綜合作用下的結(jié)果。

4 結(jié)論

（1）不同鈍化劑對(duì)Cd和Pb的鈍化率隨鈍化時(shí)間的變化存在一定的差異。除SC-1對(duì)Cd的鈍化率隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低外，其余5種鈍化劑的鈍化率均隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。在鈍化的第90天6種鈍化劑對(duì)土壤中的Cd鈍化率均達(dá)到45%以上，具有良好的鈍化效果。除SC-1外，其他幾種鈍化劑對(duì)Pb的鈍化率均在鈍化的第90天達(dá)最大值，且含凹凸棒土組分的鈍化劑在鈍化的第90天對(duì)土壤中Pb的鈍化率達(dá)50%以上。

（2）就單一材料制備的鈍化劑而言，海泡石對(duì)土壤中的Cd和Pb的鈍化率更高，而復(fù)合材料制備的鈍化劑對(duì)重金屬的平均鈍化率未必高于單一鈍化劑。在復(fù)合鈍化劑材料中，凹凸棒土與石灰1∶2比例制備的鈍化劑對(duì)農(nóng)田土壤Cd和Pb的鈍化效果均最好，且除GC-2外，其他5種鈍化劑對(duì)Cd的鈍化率均高于Pb。

（3）6種鈍化劑對(duì)Pb的鈍化能力均大于Cd，對(duì)Cd和Pb的總鈍化能力由強(qiáng)到弱依次為GC-1＞G/GC-2/S＞SC-1＞SC-2。

該研究?jī)H從時(shí)間、材料種類、組分配比方面考察鈍化劑對(duì)土壤中Cd2+和Pb2+的鈍化效果，并沒(méi)有從金屬離子與土壤表面官能團(tuán)的反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行研究，因此在今后還應(yīng)增加土壤理論模型和動(dòng)態(tài)吸附方面的研究。